易昌凤 邓字巍 朱严瑾 胡晓熙 徐祖顺
(湖北大学化学与材料科学学院 武汉 430062)
单分散聚合物纳米微粒在医学上可用作临床诊断和免疫分析试剂的载体,在原子力显微镜、电子显微镜技术及电子工业中可作为大小标准,也可应用于水相反应中高效长久的催化剂载体[1～3]。另外,通过自组装法形成的有序聚集体结构如二维有序膜、胶晶、光子晶体等可用作滤光器、光开关、光栅及传感器等光学器件[4～6]。通常聚合物微粒只有在粒径较均一,大小偏差系数(CV)≤5%时才可能形成有序聚集体结构,且微粒分散指数(或大小偏差系数)越小,有序聚集体结构越易形成[7]。
单分散的高分子微球通过组装方法制备有序聚集体的过程中,随着溶剂的挥发,铺展在基片上的微球粒子间产生的毛细作用力[8],将驱使单分散的粒子紧密而有序地排列,形成有序结构聚集体,这种有序排列过程可分为成核和增长两个阶段[9]。在成核阶段,铺展在基片上的聚合物分散液随水的挥发,分散液层厚度逐渐减小,当液层厚度小于微球的直径时,微球就部分露出液面,并且出现毛细作用。这种毛细作用可使得两个微粒相互靠近,随着溶剂的不断蒸发,微粒之间的距离越来越小,直至几个微粒聚集在一起而形成二维有序结构。当基片上几个微粒聚集以后,随着液态膜中水的不断蒸发,本体分散液中的微粒随着周边水向微粒聚集区流动,而不断向成核部位的粒子靠近,并和它们相互作用在一起而使二维有序排列不断增长,最后形成有序的乳胶微粒二维有序排列,但此过程中对于液态相中的微粒来说,并没有受到微粒之间毛细力的作用,它们向微粒聚集区移动的动力来自于水向成核部位移动的对流作用。本文通过微波辐射无皂乳液聚合法,制得单分散聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)[poly(St-co-NIPAAm)]微球,通过扫描电镜(SEM)考察了微球表面形态和大小。另外,将用二次去离子水稀释到一定浓度的微球分散液铺展到基片表面,随着溶剂挥发,在毛细力的作用[10,11]下,poly(St-co-NIPAAm)微球在基片表面聚集形成二维有序膜,通过原子力显微镜(AFM)对这种二维薄膜的表面形态进行表征分析。
1 实验部分
1.1 试剂与实验仪器
苯乙烯(St),分析纯,天津化学试剂一厂,经减压蒸馏去除阻聚剂后冰箱存放备用;N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm),纯度97%,由Spectrum公司提供,用正己烷/甲苯(v/v=1/1)重结晶提纯后于25℃真空干燥后备用;过硫酸钾(KPS),分析纯,重结晶提纯;玻璃基片,直径为13mm的常规载玻片,用H2SO4/H2O2(7:3v/v)处理后用二次去离子水洗涤洁净、干燥。三乐-MP650D型微波反应器,频率2450MHz,输出功率0～650W可调,由南京陵江科技开发有限公司提供。
1.2 聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)微球的制备
在装有冷凝管,机械搅拌装置,通氮气口的250mL圆底三颈烧瓶中,将NIPAAm(6.0×10-3mol)溶解于H2O(90mL)中配制成均相溶液。分别将St(5.8×10-2mol),KPS(7.4×10-4mol)加到溶液体系中,搅拌1h,使其混合均匀,同时通N2。然后施加650W的微波,辐射体系90s,使体系快速至引发温度70℃。再在130W微波功率下,恒温反应1h,制得聚poly(St-co-NIPAAm)分散液。
1.3 聚合物膜的制备
单分散poly(St-co-NIPAAm)微球的分散液通过二次去离子水稀释到1%～2%后,滴加到玻璃基片上,在培养皿中室温静置7d,水挥发后,在基片上形成二维有序聚合物膜。
1.4 仪器与表征
poly(St-co-NIPAAm)分散液均匀地覆盖在载玻片上,喷金,于25℃用扫描电镜(HITACHIX-650,SEM)观察微球的大小和形态,然后测量100个以上微球粒径,再由下面公式计算微球的数均粒径Dn,重均粒径Dw和多分散性指数PDI。将聚集形成的二维薄膜用SPA-400型原子力显微镜(AFM,Nanoscope a,DigitalInstrumentsMetrologyGroups)中的敲击成像模式(tappingmode)表征薄膜的表面形态,得到二维薄膜的高度图,获得的高度图数据通过计算机处理并绘制出所测区域的三维立体图。
2 结果与讨论
2.1 微球的形态及大小分布
微波辐射制得poly(St-co-NIPAAm)微球的大小和形态的研究结果如图1和表1所示。
从图1可知制得的poly(St-co-NIPAAm)微球,球形良好,表面洁净,在载玻片表面形成规则排列(图1a中主要以正方形排列,图1b中主要以六边形排列),粒径分布均匀。
2.2 二维有序聚合物膜的形态
Poly(St-co-NIPAAm)分散液用二次去离子水稀释到固含量为1%～2%后,垂直滴加到基片上,室温静置7d后,随水的挥发,在玻璃基片聚集成二维有序聚合物膜,图2为所成之膜的AFM研究结果。图2中(a)、(b)、(c)分别为扫描5μm×5μm,3μm×3μm,1μm×1μm范围内,通过AFM表征的二维薄膜得到的高度图,(d)1μm×1μm获得的高度图数据,通过计算机处理并绘制出所测区域的三维立体图。通过AFM表征的结果说明在玻璃基片上,P(St-co-NIPAAm)粒子可以通过毛细力作用,在较大的区域内形成规则有序的二维薄膜。
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