杨菊香 房 喻* 白超良 胡道道 张 颖
(陕西师范大学化学与材料科学学院, 西安 710062. *联系人, E-mail: yfang@snnu.edu.cn)
直径不足 100 μm 的有机-无机复合微球材料所具有的特殊力学性质和功能特性, 使其在吸附分离、吸波减震、传感等领域具有重要的潜在应用[1~5] . 在这些材料中, 具有特殊表面结构(或形貌)的复合材料的设计和制备引起了人们的广泛关注. 此外, 通过精心设计和表面功能化, 还可以得到具有光、电、磁和生物特性的表面图案化有机-无机复合微球材料, 这些材料在生物技术、信息技术和航空航天技术等领域会获得进一步的应用[6]. 将纳米颗粒材料与传统微球材料的优点集于一身是人们一直追求的目标. 例如,金属纳米颗粒已经被用作制备核-壳微球和空心微球的纳米组件. 实验表明, 组合体微球的性质兼具了作为组件的纳米颗粒和传统微球材料的性质[7~12].
值得指出的是文献报道的绝大部分核-壳或空心微球材料的尺寸在纳米范围内. 尽管微米级微球材料在分析检测、生物医药和环保等方面具有潜在的重要应用, 但有关微米级微球材料的研究报道相对较少. 而且已报道的微球材料绝大多数表面形貌简单,没有有序结构[13]. 作为例外, Walt 及其合作者[14]以共价结合的方式将纳米级聚苯乙烯颗粒均匀紧密地结合到微米级二氧化硅微球表面, 得到结构十分规整的表面图案化有机-无机杂化微球. 最近, Kimura 研究小组[15] 以 3, 5-二乙酰氧基苯甲酸为交联剂, 以对2)乙酰氧基苯甲酸为单体合成了表面具有针状结构的聚酯微球. 预期这类材料将兼有微米级微球材料和纳米材料的优点, 在电子制品、光学器件、生物技术等领域具有重要的潜在应用. 因此, 设计、制备表面图案化材料已受到人们的广泛重视, 开展了大量的研究工作, 建立了不同的制备方法. 例如, 直接激光书写图案化、光刻图案化和自组装图案化等都是制备图案化材料的重要方法[16~20]. 最近, Lyon 研究小组[21]利用光热图案化法研究了 PNIAPAM 微凝胶-金胶粒复合材料中微透镜(microlens)阵列形成现象. 到目前为止, 在表面图案化微球材料研究方面, 除了Walt 小组[14], Kimura 小组[15]和我们小组[22~26]所报道的结果之外, 出自其他研究小组的结果尚未见到.
最近, 本实验室提出了有机-无机复合微球材料的微凝胶模板制备法[22~26]. 利用这一方法, 成功地制备了微米级 CuS-PNIPAM, Ag2S-PNIPAM, CuS-P(NIPAM-co-MAA) (MAA, 甲基丙烯酸), Ag2S-P (NIPAM-co-MAA), PbS-PMAA, ZnS-P(NIPAM-co-MAA)和 CdS-P(NIPAM-co-MAA)等表面图案化复合微球材料. 在这些工作的基础上, 我们合成了一类新的微凝胶模板,并将其成功用于制备 AA 含量不同、CuS 沉积量不同的 CuS-P(NIPAM-co-AA) 复合微球. 微球表面结构可通过合成条件的改变而调节.
1 实验
(ⅰ) P(NIPAM-co-AA)微凝胶的制备． 在 20℃,550 r/min, N2 保护下将 0.6 g 表面活性剂(Span-80,Tween-80, 5:1, 质量比)加入到 100 mL 正庚烷中,充分乳化. 称取 1.2 g NIPAM 和 AA(AA 含量分别为5%, 10%, 20%), 适量的 N, N'-亚甲基双丙稀酰胺(BA)和过硫酸胺(KPS)溶于 6 mL 去离子水中, 配成水相,加入到上述乳化的有机相中, 再加入 1 mL(50 mg/mL)N, N, N', N'-四甲基乙二胺(TMED), 反应大约 4 h. 产物经水和丙酮多次交替洗涤, 除去未反应的单体和低聚物, 洗涤后的产品自然晾干, 轻研得白色粉末状物质.
( ⅱ ) CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的制备 .称取 0.2 g P(NIPAM-co-20%AA)微凝胶, 用一定浓度适量的 Cu(Ac)2 水溶液溶胀. 在室温、N2 保护条件下加入到充分乳化的正庚烷中, 向体系中缓慢通入 H2S气体 30 min, 用 N2除掉未反应的 H2S, 产品经丙酮多次洗涤后自然晾干, 得到黑色 CuS-P(NIPAM-co-20%AA)复合微球.
其他 CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的制备与上述过程类似, 共聚微凝胶制备时, 配料中 AA 的质量百分含量分别为 5%, 10%, 20%, Cu(Ac)2 水溶液的浓度分别为 0.1, 0.2, 0.3 mol/L.
( ⅲ ) 结 构 表 征 . P(NIPAM-co-AA) 微 凝 胶 和CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的形貌通过 PhilipXL-20型扫描电子显微镜观察, 加速电压 15或 20 kV.复合微球的晶型由 Japan Rigaku D/max-Ⅲ型 X 射线衍射仪分析, 加速电压 35 kV, 管流40 mA, 扫描速度0.02°·－1, 2θ 范围从 5°~60°. 微凝胶的红外光谱由AVTAR360 Nicolet FTIR 光谱仪测定. 热重分析在Perkin-Elmer TGA-7 型仪器上进行, 复合微球在 50℃真空干燥过夜, 得到黑棕色的粉末. 复合微球中无机物含量用热重法测定. 测定条件: 氧气氛, 升温速度10℃· min-1, 最高温度 750℃.
2 结果与讨论
图 1 为反相悬浮聚合法所得 P(NIPAM-co-AA)微凝胶的 SEM 照片. 可以看出, P(NIPAM-co-AA)微凝胶呈球形, 结构完整, 表面光滑, 直径约 40 μm. 进一步研究表明微球溶胀收缩过程可逆. 微凝胶的这些性质不因 AA 含量的不同而变化.
微凝胶中 AA 的存在得到红外光谱的证实. 图 2为 P(NIPAM-co-AA)和 PNIPAM微凝胶的 IR谱图. 图2(a)中 1366 及 1387 cm?1 为异丙基上两个甲基的对称振动耦合分裂而形成的双峰, 1460 cm?1 处为-CH3 不对称弯曲振动峰, 1551 和 1648 cm-1为酰胺(Ⅰ)及酰胺(Ⅱ)的伸缩振动峰, 2877, 2934 及 2975 cm-1 为PNIPAM中的 C-H伸缩振动峰, 3437 cm-1处的吸收峰为 N-H 伸缩振动峰, 这与标准谱图及文献[27]报道的基本一致, 表明实验所得确实为 PNIPAM微凝胶. 在PNIPAM 和 AA 共聚微凝胶 IR 谱图(参见图 2(b))中,羧酸的特征 C=O 吸收峰出现在 1718 cm?1 处, 其他官能团的特征峰与 PNIPAM 官能团的特征峰基本相同(比较图 2(a)和 2(b)). 由此可见, 实验所得确实为NIPAM 和 AA 的共聚微凝胶.
图 3 是 CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的 SEM照片. 可以看出, 如同模板一样, 复合微球也呈球形,而且直径也在 ４０ μｍ 左右（图 3(a)). 此外, 实验所得复合微球大小均一, 互不粘连. 与模板不同的是, 复合微球的表面具有精细结构.
图 4 为具有不同 CuS 含量的 CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的电子显微镜照片(图 4(a)、(c)、(e))和相应的局部放大结果(图 4(b)、(d)、(f)). 此系列微球制备所用模板中 AA 含量为 20%. 从图可以看出复合微球表面结构复杂, 呈现一定的规律性. 仔细观察, 可以看出表面图案是由小褶皱构成的. 而且, 随着 CuS 沉积量得增加, 复合微球表面褶皱趋于平缓,沟槽结构逐渐变得明朗. 图 4(e)和 4(f)的结构与以前报道的 CuS-P(NIPAM-co-MAA)表面结构相似[23], 此种相似性表明两种模板的相似性. 由此可以推断羧基在特异结构形成中起着关键的作用.
研究发现, 模板组成对表面图案的形成也有很大的影响. 图 5 是 CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的 SEM 照片. AA 在模板中的质量百分含量分别为 5%, 10%和 20%. 可以看出, 在沉积条件相同的情况下,模板中 AA 含量与复合微球表面结构紧密相关. AA 含量低时, 表面结构比较粗糙；AA 含量增加, 表面 图案趋于精细. 值得注意的是, 图 5(a)和 5(b)所示的 CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球表面结构与 CuS- PNIPAM 微球相似[21], 表明复合微球的表面形貌可 以通过改变模板的组成调控.
CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的电子能谱分析结果说明, 复合微球表面除金元素(来自于样品前处理)外, 还存在铜、硫两种元素, 而且它们的原子比接近 1︰1. 由此可以说明实验所得确实是 CuS-P (NI-PAM-co-AA). 图 6为 CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球(图 6(a))和 P(NIPAM-co-AA)微凝胶(图 6(b))的 XRD图. 由图可以看出, 微凝胶与复合微球的 XRD 图谱不同. PNIPAM 微凝胶在 2θ为 8.4°, 19.9°处有较宽的漫透射峰出现. 而 CuS-P(NIPAM-co-AA)的 XRD 图中除了在 2θ为 8.4°, 19.9°处有较宽的漫透射峰外, 在2θ 为 29.3°, 31.78°和 47.64°等处出现了 CuS 的衍射峰,这些衍射信号与六方晶系 CuS 的(102)、(103)、(107)点阵面的衍射[JCPDS, 06-0464]相一致. 热重分析表明复合微球中无机化合物的含量约为 23%.
如同以前所讨论的[22,23], 复合微球表面结构可能是模板网络结构对无机沉积物限域和诱导的结果.可以想象, 无机物的沉积是一个受控过程, 而且沉积由微凝胶的表面逐渐向内发展. 显而易见, 处于微凝胶表面的金属离子首先遇到沉淀剂, 并原位沉积下来. 沉积的结果降低了金属离子的局域浓度, 处于微凝胶内部的金属离子必然向外扩散以维持金属离子在微凝胶内部的分布平衡. 此过程持续进行, 直到Cu2+耗尽为止. 复合微球表面结构中“褶皱”或“图案”的形成可能是微凝胶和连续相间相界面结构(在分子水平上)不均匀性的反映. 共聚单体 NIPAM中异丙基的疏水性使其趋向于深入连续油相. 相反, 共聚单体AA 中羧基的亲水性使其回避油相, 伸向微凝胶内部.这种自分过程决定了微凝胶与连续相界面结构的不“平整”和不“均匀”. 反映在外源沉积所得复合微球的表面结构上就是表面结构图案化. Cu2+与羧酸间的相互作用必然影响 Cu2+离子的扩散, 因而也会影响沉积区域和沉积行为. 实际上, 无机沉积物的本性也
会对复合微球的表面结构产生影响[23]. 上述沉积模型和表面图案化形成过程可用图 7 表示.
3 结论
表面图案化 CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球可用微凝胶模板法制备. 微球表面结构可通过改变模板组成、调整无机物的沉积量等调节. 可以预期, 具有不同组成的表面图案化有机-无机复合微球和脱除有机模板后的无机空心微球也可通过微凝胶模板法制备. |
