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温度/ｐＨ双敏感性接枝共聚物Ｐ(ＭＡＡ-ｇ-ＮＩＰＡＭ)相行为研究 |
李 芳, 刘守信-, 刘 侠, 张朝阳, 余 娟, 房 喻
(陕西省大分子科学重点实验室,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西西安710062)
敏感性聚合物受到人们广泛的关注[1,2].Ｙｉｎｇ等[3]制得了聚(偏二氟乙烯-ｇ-聚丙烯酸-ｂ-Ｎ-异丙基丙烯酰胺)(ＰＶＤＦ-ｇ-ＰＡＡ-ｂ-ＰＮＩＰＡＭ)微滤膜,这种膜对水的渗透性依赖于溶液的温度和ｐＨ值.Ｈｏｆｆｍａｎ等[2]制得了聚(丙烯酸-ｇ-Ｎ-异丙基丙烯酰胺)(Ｐ(ＡＡ-ｇ-ＮＩＰＡＭ))接枝共聚物,Ｐ(ＡＡ-ｇ-ＮＩＰＡＭ)水溶液温度和ｐＨ敏感性与聚(丙烯酸-ｃｏ-Ｎ-异丙基丙烯酰胺)(Ｐ(ＡＡ-ｃｏ-ＮＩＰＡＭ))不同.Ｔａｎａｋａ[4]报道了ＰＮＩＰＡＭ水凝胶具有特殊的温度敏感性.Ｐｅｐｐｅｒ[5]制得了聚(丙烯酸-ｇ-乙二醇)(Ｐ(ＭＡＡ-ｇ-ＥＧ))水凝胶,发现其溶胀性与渗透性随溶液ｐＨ值的变化而变化.这种相应于外部的刺激,如温度,ｐＨ而发生相变化的高分子在药物释放[6],分离[7]等方面都有潜在的应用.聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＭ)是一种温敏性高分子,ＬＣＳＴ约为32℃[8];聚甲基丙烯酸(ＰＭＡＡ)是一种ｐＨ敏感性的高分子,其构象行为取决于溶液的ｐＨ[9].ＵＶ透光率测定是研究环境敏感性的高分子相行为常用的方法之一[10].荧光技术在高分子构象行为和高分子间相互作用等研究领域有重要应用[11].本文报道以ＭＡＡ和ＮＩＰＡＭ为原料,利用大分子单体技术通过自由基溶液聚合,合成以ＰＭＡＡ为主链,ＰＮＩＰＡＭ为接支链的Ｐ(ＭＡＡ-ｇ-ＮＩＰＡＭ)接枝共聚物.利用ＵＶ透光率的测定和荧光探针技术,对Ｐ(ＭＡＡ-ｇ-ＮＩＰＡＭ)相行为进行研究.
1 实验
1.1 试剂及仪器
甲基丙烯酸(ＭＡＡ),分析纯,用前经减压蒸馏;Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ),ＡｌｆａＡｅｓａｒ公司,用前经正己烷重结晶;甲基丙烯酰氯自制,具体方法参考文献[12];偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ),Ｃ.Ｐ.,中国上海试剂四厂,用95%的乙醇重结晶;芘(Ｐｙ),Ａ.Ｒ.,Ａｌｄｒｉｃｈ公司,用前经乙醇三次重结晶;巯基乙胺盐酸(ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2·ＨＣｌ,ＡＥＴ·ＨＣｌ),Ａｃｒｏｓｏｒｇａｎｉｃｓ公司,Ａ.Ｐ.;实验用水为二次蒸馏水;溶液的ｐＨ值分别用0.5ｍｏｌ/Ｌ,5ｍｏｌ/ＬＨＣｌ和0.5ｍｏｌ/Ｌ,5ｍｏｌ/ＬＮａＯＨ溶液调节.所用仪器为ＴＵ—1901紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司),ＬＳ-50Ｂ荧光/磷光/发光仪(美国ＰＥ公司),Ｗａｔｅｒｓ-ｂｒｅｅｚｅ凝胶渗透色谱仪(美国Ｗａｔｅｒｓ公司).
1.2 合成
1.2.1 ＮＩＰＡＭ低聚物(ＮＨ2 ＰＮＩＰＡＭ)的合成 以ＮＩＰＡＭ为原料,巯基乙胺盐酸盐(ＡＥＴ·ＨＣｌ)为链转移试剂,通过自由基溶液聚合合成了ＮＨ2 ＰＮＩＰＡＭ,具体方法参见文献[2,13].在100ｍＬ的三颈瓶中加入9.0455ｇ(8ｍｍｏｌ)ＮＩＰＡＭ,32ｍＬ甲醇,0.7846ｇ(6.9ｍｍｏｌ)ＡＥＴ·ＨＣｌ.反应体系在搅拌、通Ｎ220ｍｉｎ后,加入ＡＩＢＮ0.1312ｇ(0.8ｍｍｏｌ),在Ｎ2的保护下,在60℃下反应20ｈ.反应结束后,乙醚作为沉淀剂析出物;产物于甲醇中溶解,乙醚中沉淀,反复纯化3次.
1.2.2 ＮＩＰＡＭ的大分子单体ＰＮＩＰＡＭ的合成 具体方法参见文献[2,13].取ＰＮＩＰＡＭ的低聚物5.1193ｇ(2.324ｍｍｏｌ),ＴＨＦ100ｍＬ,三乙胺0.9652ｍＬ(6.952ｍｍｏｌ)于三颈烧瓶中,在Ｎ2保护下,于4℃的冰浴中强搅拌,将甲基丙烯酰氯(0 6684ｍＬ)与ＴＨＦ(22ｍＬ)的混合溶液由恒压漏斗逐滴滴加到反应体系,历时2ｈ左右滴加完毕,撤去冰浴,室温下继续搅拌6ｈ,滤去白色固体,滤液浓缩,乙醚作为沉淀剂析出产物,ＴＨＦ中溶解,乙醚中沉淀,反复纯化三次.
1.2.3 Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)接枝共聚物的制备 五种不同比例的Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)通过ＰＮＩＰＡＭ大分子单体与ＭＡＡ自由基共聚合的方法制备,具体方法参见文献[2,13].甲醇为溶剂,ＡＩＢＮ为引发剂,乙醚为沉淀剂.接枝共聚物在合成时各组分的投料比为:ｎＭＡＡ∶ｎＰＮＩＰＡＭ=95∶5,90∶10,85∶15,80∶20,70∶30.为了方便,依次用ＭＮ1、ＭＮ2、ＭＮ3、ＭＮ4和ＭＮ5来代替.利用凝胶渗透色谱测定接枝共聚物ＭＮ1、ＭＮ2、ＭＮ3、ＭＮ4和ＭＮ5的分子量(Ｍｎ)分别为:2.25×106,2.24×106,2 .33×106,0 .7×106和2 .59×106.
1.3 Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)相行为的ＵＶ透光率测定
将5种不同组成的Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)配制成浓度为0.2%的水溶液.在室温下测定500ｎｍ处各溶液在不同ｐＨ值下的透光率,其变化如图1.同理,测定浓度为0.2%的接枝共聚物样品的水溶液分别在ｐＨ值为9和ｐＨ值为6.5时,溶液的透光率如图2和图3所示.
1.4 Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)相行为的可逆性研究
选取ＭＮ3样品为研究对象.在室温下,测定浓度为0.2%的接枝共聚物水溶液ｐＨ值由10到3和ｐＨ值由3到10循环变化过程中溶液的透光率,得到图4.同理,在ｐＨ值为7时,测定浓度为0.2%的接枝共聚物溶液温度循环变化过程中溶液的透光率,得到图5.
1.5 Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)溶液的荧光探针分析
用于探针实验的溶液按下述过程制备:将Ｐｙ溶于乙醚中得到浓度均为10-3ｍｏｌ/Ｌ的储备液,使用前将上述溶液再用乙醚稀释到10-5ｍｏｌ/Ｌ,移取1ｍＬ10-5ｍｏｌ/ＬＰｙ的乙醚溶液至10ｍＬ的容量瓶中,在室温下乙醚自然挥发至干,然后向含有Ｐｙ探针的各容量瓶中加入ｐＨ值分别为3、4、5、6、7、8、9、10,浓度为0.001%的接枝共聚物溶液10ｍＬ.为保证体系达到溶解平衡,将这种含有Ｐｙ的、已知ｐＨ的接枝共聚物溶液超声处理30ｍｉｎ,在室温下放置过夜,测定不同ｐＨ值下Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)溶液中Ｐｙ的荧光光谱,计算Ｉ3/Ｉ1的比值,以Ｉ3/Ｉ1对溶液的ｐＨ值作图,得到图6.
2 结果与讨论
2.1 Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)相行为的ＵＶ透光率研究
由在室温时五种接枝共聚物溶液(0.2%)的透光率随ｐＨ的变化曲线(图1)可以看出,在ｐＨ<6时,接枝共聚物溶液的透光率随着ｐＨ的降低明显降低,但在ｐＨ>6时,接枝共聚物溶液的透光率基本不变.这是由于在ｐＨ比较低时,主链ＰＭＡＡ与支链ＰＮＩＰＡＭ间的氢键相互作用和主链ＰＭＡＡ上甲基的疏水相互作用使接枝共聚物Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)的主链ＰＭＡＡ形成压缩的线团状构象.当ｐＨ>6时,主链ＰＭＡＡ上的大部分羧基(—ＣＯＯＨ)解离为羧基阴离子(—ＣＯＯ—),由于—ＣＯＯ—之间的相互排斥作用,使得主链ＰＭＡＡ以一种较为松散的线团状构象存在.从图1还可看出,在ｐＨ<6时,随着溶液ｐＨ的降低,接枝共聚物ＭＮ1、ＭＮ2和ＭＮ3溶液的透光率降低的较快,而ＭＮ4,ＭＮ5溶液的透光率降低的比较慢.这是由于ＭＮ1、ＭＮ2和ＭＮ3的接枝率较低,而ＭＮ4和ＭＮ5的接枝率较高.ＰＮＩＰＡＭ接枝率越高,接枝共聚物的亲水性越强;另外,在ｐＨ<6时,接枝共聚物分子内与分子间的氢键,使Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)的主链与支链容易发生络合作用.对于接枝率高的共聚物,支链ＰＮＩＰＡＭ与水分子之间的亲水相互作用强于主链与支链间的络合作用.所以对于ＭＮ4和ＭＮ5来说,随着ｐＨ值的降低,其溶液的透光率降低的比较慢.在ｐＨ值分别为9和6.5时,接枝共聚物ＭＮ1、ＭＮ2、ＭＮ3、ＭＮ4和ＭＮ5溶液的透光率随温度变化的曲线(图2和图3)可以看出,当温度高于32℃(ＰＮＩＰＡＭ的ＬＣＳＴ)时,溶液透光率降低较快,特别是ＭＮ5溶液,并且在研究的ｐＨ范围(ｐＨ值为9、6 5)内,溶液的ｐＨ的变化对同一样品溶液的透光率没有影响,即ｐＨ对ＰＮＩＰＡＭ支链的温敏性没有影响.这是因为在研究的ｐＨ范围内,接枝共聚物的主链ＰＭＡＡ以一种较为松散的线团状构象存在,主链ＰＭＡＡ与支链ＰＮＩＰＡＭ之间几乎没有氢键的形成.从图2和图3还可以看出,5种不同组成的接枝共聚物溶液的透光率在33℃左右时都基本有了明显得降低,说明组成不同的接枝共聚物Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)在不同的ｐＨ下都有基本相同的ＬＣＳＴ,即溶液的ｐＨ对Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)的温敏性基本上没有影响.所以接枝共聚物Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)存在独立的温度敏感性和ｐＨ敏感性,这种性质与无规共聚物[1]和嵌段共聚物明显不同.
2.2 Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)相行为可逆性研究
选取ＭＮ3样品为研究对象.在室温下,ｐＨ循环变化时ＭＮ3溶液的透光率的变化曲线(图4)可以看出,当ｐＨ循环变化时,ＭＮ3溶液透光率变化曲线不重合.说明接枝共聚物从压缩的线团状构象到松散的线团状构象的变化不是完全可逆的.当ｐＨ升高时,羧基(—ＣＯＯＨ)解离为羧基阴离子(—ＣＯＯ-),羧基阴离子间的相互排斥力使得ＰＭＡＡ主链以一种较为松散的线团状构象存在.当ｐＨ降低时,羧基阴离子(—ＣＯＯ-)逐渐变为羧基(—ＣＯＯＨ),主链ＰＭＡＡ上甲基(ＣＨ3)的疏水相互作用,使ＰＭＡＡ主链以一种压缩的线团状构象存在.在ｐＨ升高过程中,Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)由压缩线团构象逐渐变为松散的伸展构象,而在ｐＨ降低过程中,Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)由松散的线团状构象突变为压缩的线团状构象,两种变化过程的差异,使得在ｐＨ循环变化的过程中,Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)溶液透光率变化曲线不重合.
ｐＨ值为7时,温度循环变化过程中,ＭＮ3溶液透光率随温度变化曲线(图5)可以看出,在温度循环变化时,ＭＮ3水溶液透光率随温度变化曲线亦不完全重合,说明ＰＮＩＰＡＭ支链的压缩线团构象与松散的线团状构象间的转变亦不完全可逆.文献[14]报道,由于链内与链间的氢键,ＰＮＩＰＡＭ从线团状到球状的转变是不完全可逆的.当温度低于ＰＮＩＰＡＭ的ＬＣＳＴ时,支链ＰＮＩＰＡＭ上酰胺基(ＣＯＮＨ)有利于接支链与水之间氢键的形成,使得支链ＰＮＩＰＡＭ在水溶液中以松散的线团状构象存在;而当溶液的温度高于ＰＮＩＰＡＭ的ＬＣＳＴ时,支链ＰＮＩＰＡＭ在水溶液中以压缩的线团状构象存在.当温度降低时,由于在形成压缩的线团状过程中,支链ＰＮＩＰＡＭ上的异丙基强的疏水相互作用,水分子很难进入压缩的线团,压缩的线团溶胀缓慢.所以,在温度降低的过程中,接枝共聚物从压缩的线团状构象逐渐的变为松散的线团状构象,而在温度升高的过程中,接枝共聚物从松散的线团状构象突变为压缩的线团状构象.这两种过程的差异,使得温度循环变化时,Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)溶液透光率曲线不完全重合.2.3 Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)构象行为的荧光探针研究在ＵＶ透光率研究的基础上,利用荧光探针在分子水平上对接枝共聚物溶液的构象行为进行了研究.这里所用的探针是芘(Ｐｙ).Ｐｙ单体态光谱的精细结构,特别是峰3与峰1强度比(Ｉ3/Ｉ1)对其微环境的极性的变化很敏感[12].Ｉ3/Ｉ1越大,表明其微环境的极性越小,疏水性越强,反之亦然.由图6知,当溶液的ｐＨ<6时,接枝共聚物ＭＮ1,ＭＮ2的Ｉ3/Ｉ1明显的比ＭＮ3、ＭＮ4和ＭＮ5的Ｉ3/Ｉ1大,说明接枝共聚物ＭＮ1,ＭＮ2在ｐＨ较低时以一种压缩的线团状构象存在,主链ＰＭＡＡ上的甲基(ＣＨ3)聚集形成的微区有一定的疏水性.而ＭＮ3、ＭＮ4和ＭＮ5由于支链ＰＮＩＰＡＭ的亲水性,在ｐＨ较低时以一种松散的线团状构象存在,微区的疏水性较弱.这是由于ＭＮ1、ＭＮ2的接枝率低,支链ＰＮＩＰＡＭ量较少,对ＰＭＡＡ主链的构象行为影响较弱;但ＭＮ3、ＭＮ4和ＭＮ5的接枝率较高,支链ＰＮＩＰＡＭ的含量较多,使Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)的亲水性增加,即使在ｐＨ<6时,ＰＭＡＡ主链也表现为一种较为松散的线团状构象.所以支链ＰＮＩＰＡＭ的多少对Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)的构象行为有较大影响.
3 结论
Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)接枝共聚物具有相对独立的温度和ｐＨ敏感性.在温度和ｐＨ循环变化时,接枝共聚物构象变化不完全可逆.不同组成的接枝共聚物具有基本相同的ＬＣＳＴ.支链ＰＮＩＰＡＭ的含量越多,接枝共聚物对温度的响应越快.可以通过调节温度和ｐＨ,改变Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)的聚集行为,达到使Ｐ(ＭＡＡ ｇ ＮＩＰＡＭ)胶束化的目的. |
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