张晓飞,周　礼,朱　莉,张　熙,代　华
 (高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)
　　温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应的智能高分子材料。温敏性高分子材料的研究中,聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[1]以及基于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物[2,3]是当前温敏性高分子材料研究的热点。人们发现[4,5],虽然NIPAM基线型聚合物溶液具有升温增稠特性,但其温敏增稠特性只有在聚合物溶液浓度达到5%以上时才能显示出来。对于在较高温度下作为增粘剂使用的材料(如聚合物驱油剂)来说,还需要进一步降低出现升温增稠性能时聚合物的浓度。为此,以高活性单体为共聚单体并引入疏水性较强的单体参与共聚成为解决此问题的首选。本文以NIPAM、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为反应单体,并引入离子型单体丙烯酸钠(NaAA),采用自由基水溶液聚合方法制备出了P(NIPAM-HEMA-AM)和P(NIPAM-HEMA-AM-NaAA),对所得不同结构的共聚物性能及影响因素做了较系统的研究,为研制具有不同性能的热敏性聚合物材料打下基础。
1　实验部分
1.1　试剂
    N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM):化学纯,东京化成工业株式会社,用体积1∶1的苯和正己烷重结晶后备用;丙烯酰胺(AM):分析纯,成都科龙化工试剂厂,三氯甲烷重结晶后备用;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):分析纯,AJohnsonMattheyCompany;丙烯酸(AA):分析纯,天津市化学试剂研究所;其它试剂均为分析纯。
1.2　NIPAM类共聚物的制备
    采用自由基水溶液聚合方法合成P(NI-PAM-HEMA-AM)聚合物,步骤如下:称量拟定量的N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺,用去离子蒸馏水充分溶解,然后将溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中,搅拌速率为100r/min。在40℃,通N2除氧30min后,加入拟定量的引发剂K2S2O8和Na2SO3,反应12h。反应完毕后,将反应物用丙酮和无水乙醇的混和液溶解,再将此溶液逐滴加入不断搅拌的大量乙醚中,过滤沉淀,40℃真空干燥,得到白色固体样品备用。
    P(NIPAM-HEMA-AM-NaAA)的制备方法与P(NIPAM-HEMA-AM)的基本相同,只是在共聚单体中加入了拟定量的丙烯酸,并用NaOH水溶液将聚合体系的pH值调至6后进行聚合反应。
1.3　聚合物低临界溶解温度(LCST)的测定
    将样品配制成含聚合物0.5%的水溶液,用分光光度计在650nm处测定共聚物溶液在升温过程中的透光率变化,将透光率出现明显下降时的温度定为聚合物的LCST。
1.4　聚合物溶液流变性能的测定
    用Brookfield 黏度计测定聚合物溶液的表观黏度。温度精度控制为±0.1℃,剪切速率为10/s。采用英国MalvernInstruments公司的Gemini200型动态流变仪对聚合物水溶液进行稳态剪切试验,用4°的锥板,直径为40mm,测试温度为30℃到80℃,升温速率为2℃/min,采用循环水控温,其控温精度为±0.1℃。

2　结果与讨论
2.1　聚合物结构对LCST的影响
    Tab.1给出了P(NIPAM-HEMA-AM)和P(NIPAM-HEMA-AM-NaAA)在水溶液中的LCST值,从表中数据可以看出,在三元共聚物P(NIPAM-HEMA-AM)中引入丙烯酸钠单体结构单元后,所得聚合物水溶液的低临界溶解温度比相应三元共聚物P(NIPAM-HEMA-AM)水溶液的低临界溶解温度大幅提高,与文献[6]所报道的结果类似。这是因为丙烯酸钠是很强的亲水性单体,丙烯酸钠的加入,使得共聚物分子链同水分子间的亲和能力增强,而异丙基疏水部分的疏水力并未因为丙烯酸钠的加入引起变化,这就导致聚合物的亲水性增强,低临界溶解温度的升高。
2.2　无机电解质对共聚物水溶液LCST的影响
Fig.1、Fig.2分别给出了无机电解质在以盐浓度和离子强度为变量时对聚合物水溶液LCST的影响。从图中数据可以看出,随着溶液中盐浓度的增加,共聚物水溶液的LCST均呈下降趋势。在不同种类的无机电解质中,Na2SO4对共聚物水溶液的低临界溶解温度影响最大,NaCl次之,CaCl2影响最小。在相同摩尔浓度下,Na2SO4的离子强度是NaCl的三倍。因此Na2SO4与NaCl相比,在相同摩尔浓度下,共聚物水溶液的低临界溶解温度的差值比在相同离子强度下大。无论是在离子强度相同的条件下,还是在摩尔浓度相同的条件下,CaCl2对共聚物水溶液的低临界溶解温度的影响没有NaCl显著。这说明无机电解质对共聚物水溶液温敏性的影响与无机电解质的阳离子种类有关。此外,在离子强度相同的条件下,Na2SO4对共聚物水溶液的低临界溶解温度影响强于NaCl。这说明无机电解质对共聚物温敏行为的影响还与电解质的阴离子种类有关。在所研究的体系中,Na+的影响强于Ca2+,SO2-4的影响强于Cl-。

2.3　聚合物亚浓溶液的粘温特性
2.3.1　聚合物浓度对粘温特性的影响:
    不同浓度的P(NIPAM-HEMA-AM-NaAA)水溶液黏度随温度的变化关系如Fig.3。随着温度的增加,共聚物溶液的表观黏度均不同程度上升。以3%聚合物溶液为例,温度较低时,共聚物溶液的表观黏度随温度升高略微降低,体系温度达到55℃左右时,体系黏度急剧上升。这是由于温度较低时,大分子链中极性基团的水化作用强于链疏水作用,链分子溶于水,温度上升使得水化作用减弱,导致黏度下降。随着温度继续升高,分子链的水化程度减弱,聚合物链间缔合作用增强。达到一定温度时,聚合物分子链疏水部分产生疏水缔合作用,使分子链间产生物理缠结,进而增加了分子链之间的相互作用,体系黏度增大,表现出升温增稠性。同时,聚合物浓度越低,聚合物链间缠结作用越难形成,疏水缔合作用越不明显,溶液的升温增稠能力减弱。
2.3.2　NaCl对共聚物溶液粘温性能的影响:
   Fig.4给出了加入4%NaCl前后的P(NIPAM-HEMA-AM-NaAA)水溶液黏度随温度的变化关系。与未加NaCl相比,含4%NaCl的聚合物溶液的临界缔合温度明显提前,升温增稠效应更为明显。这是因为:一方面,NaCl的加入使得溶剂极性增强,有利于分子链中疏水基团的缔合作用而形成物理交联网络;另一方面,加入电解质的静电屏蔽作用会削弱原本带电基团间的静电排斥力,有利于大分子间的缠结。
3　结论
(1)以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸为原料,采用水溶液自由基聚合法可制备出温敏性聚合物P(NIPAM-HEMA-AM)和P(NIPAM-HEMA-AM-NaAA)。
(2)P(NIPAM-HEMA-AM-NaAA)共聚物水溶液在一定条件下具有升温增稠效应,其黏-温特性对溶液浓度有很强的依赖性。当聚合物质量分数为3%时溶液可表现出黏度随温度增加而明显增大的现象;当聚合物质量分数为1.5%或2%时,溶液黏度随温度的升高变化不大。
(3)P(NIPAM-HEMA-AM-NaAA)水溶液具有盐增稠效应。在2%的聚合物水溶液中加入4%NaCl后,溶液黏度增大,升温增稠效应明显。