彭达平,张　熙,黄晓兵,代　华
(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)
　　部分水解聚丙烯酰胺在三次采油中起着重要作用,但存在耐温性、耐盐性和抗剪切能力差的缺陷[1]。为获得耐温抗盐型聚丙烯酰胺,学者们做了大量研究工作[2～4]:例如在PAM大分子链上引入大侧基或刚性侧基;用耐水解耐盐的单体与AM等单体共聚;在分子中引入疏水基团。疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上引入少量疏水基团的水溶性聚合物[5]。因其独特的两亲结构,具有增粘耐温抗盐的性能,已成为高分子材料研究的热点。但现有的疏水缔合聚合物的水溶性和抗温性不理想[6～9]。为此,笔者设计了在升温条件下才发生缔合作用的水溶性聚合物,以N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸壬基酚聚氧乙烯酯为单体,制备了新型水溶性聚合物,并研究了共聚物溶液在升温与无机盐存在时的溶液流变性,为制备在高温、高矿化度条件下具有良好增粘能力的水溶性高分子材料奠定基础。
1　实验部分
1.1　主要原料
     N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM):化学纯,东京化成工业株式会社,用体积1∶1的苯和正己烷重结晶后备用;丙烯酰胺(AM):分析纯,成都科龙化工试剂厂,用三氯甲烷重结晶后备用;丙烯酸壬基酚聚氧乙烯酯:实验室自制;其它试剂均为分析纯。
1.2　聚合物P(NIPAM-AM-NPA)的合成
     采用自由基水溶液聚合方法合成三元共聚物,步骤如下:将NIPAM、AM和NPA用去离子蒸馏水配成质量分数为25%的溶液,通N2除氧30min,加入K2S2O8-Na2SO3,于35℃反应12h。反应完毕后,反应物用丙酮进行沉析,过滤沉淀,在40℃真空干燥数小时后备用。
1.3　聚合物的结构表征与性能测定
     共聚物的结构分别用美国NICOLET-560型傅立叶变换红外光谱仪和美国INOVA-400型核磁共振仪;溶液的黏度用美国Brookfield公司DV- ULTRA黏度计在不同温度下测定,剪切速率为10s-1。
2　结果与讨论
2.1　共聚物P(NIPAM-AM-NPA)的结构分析
    共聚物P(NIPAM-AM-NPA)的红外光谱见Fig.1。3430.81cm-1为酰胺-N-H伸缩振动峰,1414.67cm-1为伯酰胺-C-N伸缩振动峰,1664.40cm-1为酰胺中-C=O的伸缩振动峰;2931.76cm-1为-CH2伸缩振动峰,1729.40cm-1为酯-C=O的伸缩振动峰,1174.19cm-1为酯C-O-C的伸缩振动峰,1262.63cm-1为芳香醚VasC-O-C(芳环碳)的吸收峰;1455.56cm-1为-CH3的不对称弯曲振动峰,1550.08cm-1为仲酰胺-N-H的弯曲振动峰,1386.18cm-1和1367.49cm-1处为异丙基双甲基的对称变形振动偶合分裂形成的双峰。
    P(NIPAM-AM-NPA)在D2O中的1H-NMR谱图如Fig.2所示,各峰归属如下:δ1.197:[6H,-CH(CH3)2];δ1.701:[-CH2-CH2];δ3.955[1H,-CH(CH3)2];δ4.187,δ4.274:[-CH2-O-Ar-];δ5.862:[-CH2-CH(-CO-NH2)-];δ7.048:Ar-H。由聚合物上述红外光谱及核磁共振谱的信息表明,合成聚合物中含有AM,NIPAM,NPA三种单体结构单元。
2.2　聚合物溶液性能的研究
2.2.1　聚合物浓度对溶液黏度的影响:
    Fig.3给出共聚物P(AM-NIPAM-NPA)水溶液,黏度与溶液浓度的关系。由图中数据可知,共聚物水溶液的表观黏度随着共聚物浓度增加,整体呈上升趋势。在较高共聚物浓度时,上升更为明显。这一现象与一般聚合物溶液的粘浓关系相同。从图中数据可见,P(AM-NIPAM-NPA)的临界缔合浓度在质量分数0.8%左右。
2.2.2　电解质种类对聚合物溶液性能的影响:
    Fig.4给出共聚物P(AM-NIPAM-NPA)水溶液在聚合物质量分数为0.4%时,溶液表观黏度与不同种电解质溶液浓度的依赖性。由图中数据可知,随着NaCl、KCl、Na2SO4浓度的增加,聚合物溶液表观黏度有较大幅度上升,而CaCl2和MgCl2的加入对聚合物溶液的表观黏度影响不大;在相同情况下,NaCl的增粘效果最为显著。KCl的加入对聚合物溶液表观黏度有一定影响,当KCl质量分数>8%时,聚合物表观黏度有所增加;加入Na2SO4时,在前期能增加聚合物溶液的表观黏度,当Na2SO4浓度在10%时,聚合物溶液出现微微的分相;加入的Na2SO4质量分数超过10%时,则聚合物溶液由于极性增加,其分子间的缔合作用增强而导致直接分相。研究还发现,在相同阴离子如Cl-离子的情况下,Na+离子的增粘效果最好,其次是K+离子,Mg2+离子和Ca2+离子的增粘效果相差不大;在相同阳离子如Na+离子的情况下,Cl-离子的增粘效果远强于SO2+4离子。这是由于在共聚物溶液中加入电解质后,溶液体系中盐离子的存在使大量的自由水转变为盐离子的水化水,溶液极性增强,从而削弱了共聚物与水分子之间的氢键,破坏了该分子表面的水化层,导致了分子链间的疏水缔合效应增加,分子链缔合体的数量增加,缔合体的流体力学体积增大,溶液黏度升高。

2.2.3　温度对聚合物溶液性能的影响:
     Fig.5给出含有不同质量分数NaCl的0.4%聚合物溶液的表观黏度随温度的变化规律。由图中数据可知,对于含5%NaCl的聚合物溶液,在温度升高的情况下,聚合物溶液的黏度基本不变;含10%或15%NaCl的聚合物溶液黏度随温度的升高变化不大,当温度超过65℃后,随温度的升高表观黏度明显降低;含质量分数20%NaCl的聚合物溶液黏度随温度的升高明显增大,在55℃左右达到最高,在70℃以后才随温度升高明显下降。
     Fig.6给出了含不同电解质的0.4%聚合物溶液在不同温度下的表观黏度随温度的变化情况。从总体上来看,随温度的升高,含电解质的聚合物溶液在前期表观黏度没有太大的变化,当温度达60℃以后才呈下降趋势。从以上研究结果可以看出,P(NIPAM-AM-NPA)盐水溶液在升温条件下可保持良好的增粘作用,在适当条件下还会出现黏度随温度升高而上升的独特现象。
3　结论
    P(AM-NIPAM-NPA)溶液在适当条件下具有盐增稠特性。不同种类的盐以及盐的含量对共聚物水溶液有不同的影响。随着NaCl、KCl、Na2SO4浓度的增加,聚合物溶液表观黏度有较大幅度上升,在相同情况下,NaCl的增粘效果最为显著,而MgCl2和CaCl2的加入对聚合物溶液表观黏度影响不大。在金属离子中,Na+离子的影响大于K+离子,K+离子的影响大于Ca2+离子;在阴离子中,SO2-4离子的影响大于Cl-离子。P(NIPAM-AM-NPA)盐水溶液在升温条件下可保持良好的增粘作用,在适当条件下还会出现黏度随温度升高而上升的独特现象。
    P(AM-NIPAM-NPA)溶液的粘性行为与温度及介质组成有关。此聚合物有望在高温、高矿化度条件下三次采油中应用。