殷伟庆1,张 君1,张 丽1,柳 然2
(1.连云港市环境监测中心站,江苏连云港 222001;2.连云港市环境科学研究所,江苏连云港 222001)
聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＭ)的大分子链上同时具有亲水性的酰氨基和疏水性的异丙基,使得线型ＰＮＩＰＡＭ的水溶液以及交联后的ＰＮＩＰＡＭ水凝胶都呈现出温度敏感特性[1 2]。近年来这类热敏性高分子材料在药物控释[3]、生化分离[4]以及化学传感器等方面得到广泛应用。长期以来人们对其热敏性研究及应用做了大量工作,而对它在用来制作发光材料方面的研究还未见报道。本文在合成聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺线性聚合物的基础上,利用稀土离子Ｔｂ(Ⅲ)优异的光、电、磁特性[5],首次加入Ｔｂ(Ⅲ)离子与ＰＮＩＰＡＭ相互作用,探讨了热敏性高分子ＰＮＩＰＡＭ作为荧光材料的新用途。这种材料兼有ＰＮＩＰＡＭ的热敏性和稀土元素的光、磁性能,有望拓宽该热敏性高分子的应用领域。因此,进行Ｔｂ(Ⅲ)与ＰＮＩＰＡＭ相互作用的研究,无论理论方面还是实际应用方面都具有潜在意义。
1 实验部分
1 .1 试剂与仪器
Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ):日本和光公司,正己烷重结晶提纯后使用;偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ):化学纯,上海试四赫维化工有限公司,乙醇重结晶提纯后使用;ＴｂＣｌ3:分析纯,上海跃龙化工有限公司;无水乙醇:分析纯,上海振兴化工一厂,蒸馏提纯后使用;苯:化学纯,中国医药集团上海试剂公司生产,未经纯化直接使用。
ＸＰＳ能谱用ＰＨＩ 15600型多功能电子能谱仪(美国Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司,激发源:ＡｌＫα射线,1487ｅＶ,电压10ｋＶ,电流30ｍＡ)测定;紫外光谱用Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌ ｍｅｒ公司Ｌａｍｂｄａ25型紫外分光光度计测定;红外光谱采用Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司2000型傅立叶红外光谱仪测定,样品采用ＫＢｒ盐片涂膜法,扫描范围4000～500ｃｍ-1。荧光光谱用Ｌｓ55荧光光度计(美国Ｐｅｒ ｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司)在室温下测定,狭缝均为5ｎｍ。
1.2 聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺的合成
称取10ｇＮ 异丙基丙烯酰胺单体置于100ｍＬ三颈瓶中,加入相当于单体物质的量1%的引发剂ＡＩＢＮ和50ｍＬ苯,在氮气保护下65℃恒温水浴中回流10ｈ,回流产物蒸除苯并用少量丙酮溶解,然后逐滴滴入正己烷中,抽滤后在30℃真空干燥48ｈ得易溶于水、乙醇等极性溶剂的聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺白色固体,Ａｇｉｌｅｎｔ1100ｓｅｒｉｅｓ凝胶色谱仪测得其数均分子质量为1. 65×104ｇ/ｍｏｌ,分子质量分布为1 451。
1 .3 二元配合物的合成
分别称取0 .100ｇＰＮＩＰＡＭ聚合物置于具塞玻璃小瓶中,按照Ｔｂ3+和ＰＮＩＰＡＭ质量比(Ｔｂ质量分数在0 .2%～2%)计算Ｔｂ3+的物质的量,用50μＬ或1ｍＬ干燥移液管分别移取计算量ＴｂＣｌ3乙醇溶液至小瓶中,最后加入乙醇定容至5ｍＬ,室温下置于磁力搅拌器上搅拌反应24ｈ,搅拌均匀后立即测定其荧光。
2 结果与讨论
2 .1 ＸＰＳ能谱分析
图1及表1为ＴｂＣｌ3,ＰＮＩＰＡＭ和ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)(Ｔｂ(Ⅲ)质量分数1 .45%)中有关原子的ＸＰＳ能谱图和数据(一般都将Ｃ1ｓ的结合能定在284. 60ｅＶ处,作为测量标准)。
比较这些能谱可发现,在ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)中,Ｏ1Ｓ和Ｎ1Ｓ的结合能分别为533 .84和402 .90ｅＶ,与配体中对应的Ｏ1Ｓ和Ｎ1Ｓ的结合能相比,分别增大了2. 65和2.05ｅＶ。而ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)中Ｔｂ3+的4ｄ5/2的结合能为145 .77ｅＶ,比对应的ＴｂＣｌ3的4ｄ5/2的结合能降低了3 .61ｅＶ。由于任何核外电子电荷分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用,当外层电子密度减小时,屏蔽作用减弱,内层电子的结合能增加,反之结合能将减小[6]。因而推知,配合物中羰基氧和氮的电子转移到Ｔｂ3+的外层空轨道上,使其外层电荷密度增加,内层电子结合能下降,导致Ｏ→Ｔｂ3+和Ｎ→Ｔｂ3+配位键的形成。因此,ＸＰＳ测量的结果证明ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)是一种配合物。
2 .2 ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)二元配合物的红外光谱
图2和表2是ＰＮＩＰＡＭ,ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)(Ｔｂ(Ⅲ)质量分数1 45%)体系的红外光谱曲线及数据。图2ａ中1635,1533ｃｍ-1的吸收峰分别归属于酰胺Ⅰ带(Ｃ=Ｏ双键伸缩振动υＣ=Ｏ)、酰胺Ⅱ(Ｎ—Ｈ键面内弯曲振动δＮ—Ｈ与部分Ｃ—Ｎ键的伸缩振动υＣ—Ｎ频率耦合吸收)的吸收;1387.4,1367.3ｃｍ-1处为—ＣＨ(ＣＨ3)2上双甲基的对称振动耦合分裂而形成的峰。1173 .2ｃｍ-1处为—ＣＨ(ＣＨ3)2中的Ｃ—Ｃ收缩振动峰。可以看出线性ＰＮＩＰＡＭ的功能基团主要是由亲水的酰胺基(—ＣＯＮＨ2)和疏水的异丙基—ＣＨ(ＣＨ3)2构成[7]。
比较表2中数据可以看出,ＰＮＩＰＡＭ在1635,1533ｃｍ-1的吸收峰对应于酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ带,ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)体系却相应出现在1627,1545ｃｍ-1,分别红移了8ｃｍ-1和蓝移了12ｃｍ-1,这表明ＰＮＩＰＡＭ中的羰基氧原子和胺基氮原子与Ｔｂ3+发生配位,氧原子和氮原子上部分孤对电子转移到Ｔｂ3+外层空轨道上,即配位后部分电荷从Ｃ=Ｏ双键转向Ｔｂ—Ｏ键致使Ｃ=Ｏ的σ共价键合力有所削弱,酰胺Ⅰ带发生红移;同时由于诱导效应使得氮原子上的电子转移给氧原子,因此氮原子的电子云密度相应降低,最终导致酰胺Ⅱ带蓝移[8]。
2 .3 荧光光谱分析
图3给出了ＴｂＣｌ3,ＰＮＩＰＡＭ和ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)(Ｔｂ(Ⅲ)质量分数1 45%)的荧光激发光谱。
由图可知,ＴｂＣｌ3在紫外光区没有明显吸收,而ＰＮＩＰＡＭ和ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)在230～320ｎｍ范围内有很强的紫外吸收峰,属于ＰＮＩＰＡＭ链段中羰基(Ｃ=Ｏ)π→π 跃迁所产生的吸收[9]。图4为ＴｂＣｌ3,ＰＮＩＰＡＭ和ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)(Ｔｂ(Ⅲ)质量分数1. 45%)的荧光发射光谱。根据ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)的激发光谱,选择配体最强吸收波长310ｎｍ作为发射光谱的最佳激发波长。
由图4可见,ＴｂＣｌ3特征发射很弱,而ＰＮＩ ＰＡＭ在317和355ｎｍ处有很强的发射峰,它们归属于ＰＮＩＰＡＭ中作为配体羰基的π→π 的跃迁[9]。由曲线ｃ可观察到5个ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)的荧光发射峰。在317和355ｎｍ处为一宽带发射峰,相对荧光强度为605和560,仍然属于配体的荧光发射峰。而其余3个位于490,547和585ｎｍ的发射峰分别归属于Ｔｂ3+的5Ｄ4→7Ｆ6,5Ｄ4→7Ｆ5和5Ｄ4→7Ｆ4能级跃迁,其中5Ｄ4→7Ｆ5(547ｎｍ)的发射峰最强,峰强达767,峰宽较窄,表明有很好的单色性。其次,与ＴｂＣｌ3的荧光发射光谱相比,ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)中Ｔｂ3+的特征发射峰明显增强,如在547ｎｍ处的发射峰峰强均增加14500%左右。此时,将配体和配合物从285～478ｎｍ的峰面积进行积分计算,配位体向Ｔｂ(Ⅲ)的能量传递效率为65%[10],说明配体ＰＮＩＰＡＭ能有效地将吸收的能量传递给Ｔｂ3+,增强Ｔｂ3+的特征荧光发射。为了考察Ｔｂ3+含量对ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)体系荧光强度的影响,实验中同步测定了不同质量比ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)体系在547ｎｍ处荧光强度(图5)。由图5可知,起初Ｔｂ3+质量分数在0 6%～0 8%时,荧光强度变化不大,而当质量分数达到1 45%,其相对荧光强度达到一个最大值612,然后峰强随Ｔｂ3+质量分数的增加而降低,这可能是因为稀土离子具有丰富的5ｄ和4ｆ轨道,配位数较高,随着Ｔｂ3+质量分数的增加,Ｔｂ3+在整个配合物中分散不均匀,就有较多的配位结构单元和多重离子聚集形成离子簇,导致荧光猝灭[11 12]。
2 .4 ＬＣＳＴ及相变行为
在常温下,线型ＰＮＩＰＡＭ溶于水中形成均匀溶液,当温度升高至30～35℃之间时,溶液发生相分离,该温度范围称为最低临界溶解温度(ＬＣＳＴ)。ＰＮＩＰＡＭ分子内具有一定比例的疏水和亲水基团,它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。在低温时,ＰＮＩＰＡＭ与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水分子间氢键作用。本实验通过考察在547ｎｍ附近的5Ｄ4→7Ｆ5特征发射光谱考察ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)的ＬＣＳＴ[13](图6)。由图6可知,当温度低于32℃时,ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)水溶液呈透明澄清,吸光度较低;达到32℃时,溶液开始出现浑浊,吸光度值迅速上升;温度超过33～34℃时,溶液出现沉淀,吸光度下降。ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)配合物水溶液吸光度随温度变化的现象与ＰＮＩＰＡＭ相同,说明少量的Ｔｂ3+加入并没改变这种高分子的热敏性。
通过ＸＰＳ、荧光光谱ＦＴＩＲ对ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)进行了初步的表征,从以上结果及分析可以看出,ＸＰＳ,ＦＴＩＲ谱证明了ＰＮＩＰＡＭ Ｔｂ(Ⅲ)是一种二元配合物;荧光光谱表明Ｔｂ(Ⅲ)与ＰＮＩＰＡＭ之间能进行有效的能量传递,在310ｎｍ激发波长下Ｔｂ(Ⅲ)有较强的荧光特征发射,且质量分数1.45%时强度最大,同时少量的Ｔｂ(Ⅲ)加入并没改变ＰＮＩＰＡＭ的热敏性。
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