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ＰＮＩＰＡＡＭ类材料接枝方法的研究现状 |
张芳1,刘今强1,范钦国2
1 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州 310018;
2 麻省大学纺织技术学院,美国达特茅斯
智能化材料是20世纪90年代迅速发展起来的一种新型复合材料,而热智能化材料是其中发展最快、研究最多的一种。多伦多大学Ｈｅｓｋｉｎｓ和Ｇｕｉｌｌｅｔ[1]首次报道了一种具有热敏性的聚合物———聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(简称ＰＮＩＰＡＡＭ),引起了科技工作者对其聚合物、共聚物、水凝胶、微球[2-3]等的广泛关注。聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酰胺基(—ＣＯＮＨ)和疏水性的异丙基[—ＣＨ(ＣＨ3)2],使线型的ＰＮＩＰＡＡＭ溶液及交联的水凝胶呈现出明显的温度敏感性。具体表现在:常温下线型ＰＮＩＰＡＡＭ溶于水形成均匀透明的溶液,当温度上升至32℃左右时,溶液发生相分离,呈浑浊状态,此相转变温度称为低临界溶解温度(ｌｏｗｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ,简称ＬＣＳＴ);而交联的ＰＮＩＰＡＡＭ水凝胶在室温下发生溶胀,在ＬＣＳＴ附近,温度变化不到1℃就会引起几十倍甚至上百倍的体积收缩变化[4-6]。这种由于温度变化而发生溶解 沉淀、溶胀 收缩变化的特殊温度敏感性引起了人们广泛的关注;但是聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺本身的机械强度很差,尤其是在被水溶胀的状态下,基本丧失了支撑其自身的能力[7],因而在很大程度上限制了其应用效果。为克服这一不足,人们试图用各种方法将ＰＮＩＰＡＡＭ接枝在力学性能较好的其他聚合物基材上,制备具有温敏性的智能化材料。ＰＮＩＰＡＡＭ类材料接枝共聚的主要机制是自由基聚合,即反应历程经链引发、链增长、链终止3个基元反应及作为副反应的链转移。根据接枝引发机制的不同,ＰＮＩＰＡＡＭ的接枝方法可分为射线辐射接枝、溶液自由基接枝、光引发接枝和低温等离子体接枝等,本文将对以上4种主要接枝聚合方法及研究现状作一一阐述。
1 射线辐射接枝
射线辐射接枝是指用高能射线如Ｘ射线、γ射线辐射高分子材料,使其表面高分子链断裂,形成表面自由基,引发单体进行接枝聚合反应。根据辐射引发的接枝过程,射线辐射接枝分为真空或空气预辐射接枝和共辐射接枝。预辐射接枝指在有氧或真空条件下,对高分子基材预先进行辐射,使其产生稳定的陷落自由基,然后将其与除氧单体接触引发接枝聚合;共辐射接枝指将高分子基材与单体置于同一体系中,在两者保持充分接触情况下进行辐射,引发接枝聚合反应[8-9]。总体上,辐射接枝操作工艺比较简单,不需引发剂,可得到除单体、均聚物外较纯净的接枝共聚物,但辐射穿透力强,会损伤基材的固有性能,且需专门的辐射装置,成本较高。文献[10-11]用60Ｃｏγ源空气预辐射棉织物接枝Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＡＭ),使传统棉纺织品具有独特的温敏效应。在研究接枝聚合条件对接枝率的影响时,指出接枝率随单体浓度、吸收剂量的增加而增加,当辐射剂量达到30ｋＧｙ以上时,接枝率趋于缓和,而剂量率对接枝率无明显影响。同时指出棉纤维预辐射接枝是由无定型区的过氧化物与“第三相”中的陷落自由基引发接枝聚合反应,但由于受辐射装置的限制,一次性可处理样品较少,且与单体聚合反应所需时间较长(12ｈ以上),故从经济效益上考虑,通过预辐射接枝来改性棉纺织品不适于大规模的工业化生产。
文献[12-13]也采用Ｃｏγ源共辐射接枝法将ＮＩＰＡＡＭ接枝到ＰＶＡ上,并经冷冻熔融法处理制得具有温敏性和更好溶胀性能的水凝胶,该凝胶对药物的包埋与缓释速度的调整有十分重要的意义。研究中还探索了均相体系中辐射接枝的若干影响因素,指出随着剂量的增加,接枝率开始迅速增加,10ｋＧｙ以后接枝趋缓,15ｋＧｙ以上接枝基本达到饱和;而剂量率的影响正好相反,接枝率随剂量率的增加迅速下降。文献[14]也曾选用γ射线共辐射接枝ＮＩＰＡＡＭ于羟丙基纤维素上,获得机械强度更好的具有ｐＨ值 温度双敏感性的网络水凝胶。文献[15]用共辐射法成功地将ＮＩＰＡＡＭ接枝到硅橡胶膜上,使接枝膜在35℃处有一相转变,表现出明显的温度敏感性。与预辐射接枝相比,共辐射接枝的接枝反应在辐射场内进行,操作更为简单,且单体对聚合物基材具有一定的保护作用;但由于单体也受到辐射作用,必然会引起一定程度的均聚反应,从而降低单体的接枝反应效率,也增加了去除均聚物的步骤,提高了成本。为此,比较常用的解决方法有在接枝体系中加入一定量的阻聚剂;抽真空或氮气除氧;在单体中加入适量的Ｆｅ2+、Ｃｕ2+自由基抑制剂;接枝体系中加入微量的无机酸(Ｈ2ＳＯ4)等,这也是共辐射接枝需要在真空下进行的原因。
2 溶液自由基接枝
溶液自由基接枝是指高分子基材通过含有引发剂的溶液引发产生自由基,后与单体溶液发生接枝共聚的方法[16]。根据引发接枝的过程可分为一浴法和二浴法。一浴法是指将高分子基材放入含有引发剂和单体的混合溶液中,在一定温度下使引发剂分解产生自由基,以此引发单体接枝聚合。二浴法是指将高分子基材放入含有引发剂的溶液中,引发基材产生自由基,然后取出高分子基材放到单体溶液中进行接枝聚合。溶液自由基接枝是最基本的接枝聚合方法,成熟可靠。文献[17]曾选用偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ)为引发剂,通过溶液自由基接枝方法将ＮＩＰＡＡＭ接枝于甲基丙烯酸化的纤维素(Ｍ Ｃｅｌｌ)纤维上。指出以ＡＩＢＮ为引发剂,在70℃下反应24ｈ可获得线性的ＰＮＩＰＡＡＭ ｇ Ｃｅｌｌ纤维,在反应体系中如加入少量交联剂Ｎ,Ｎ’-亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳＡ),可获得三维立体结构的ＮＩＰＡＡＭ ｇ Ｃｅｌｌ纤维,使接枝后的Ｍ Ｃｅｌｌ纤维在ＬＣＳＴ附近表现出明显的温敏性。也曾选用ＡＩＢＮ为引发剂,以乙醇 水(7∶3)混合溶液为溶剂,在60℃恒温水浴中反应24ｈ,采用一浴法合成了ＰＮＩＰＡＡＭ接枝聚丙烯腈 聚苯乙烯(ＰＮＩＰＡＡＭ ｇ ＰＡＮ ＰＳｔ)三组分聚合物微球,且其临界溶液温度接近于凝胶ＰＮＩＰＡＡＭ的ＬＣＳＴ,约为33℃。溶液自由基聚合体系中单体浓度较低,聚合速率较慢,反应所需时间较长,一般为12、24ｈ,甚至数天,且聚合温度较高,一般控制在60～80℃下进行。为了缩短反应时间,降低反应温度,选用氧化还原引发体系进行接枝聚合是较为可行的方法。因为氧化还原体系的活化能较低,可提高引发和聚合速率,降低反应温度,使聚合反应能在室温或更低温度下进行[18-19]。文献[20]选用ＡＰＳ Ｎａ2Ｓ2Ｏ5氧化还原引发体系在室温下反应5ｈ,制备了具有温度 ｐＨ值敏感性的互穿网络微囊———海藻酸钙ＣＡ ｇ ＰＮＩＰＡＡＭ。笔者也曾选用Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ａ(抗坏血酸)氧化还原体系在室温下反应1ｈ成功地接枝ＰＮＩＰＡＡＭ于棉织物上,使棉织物的吸水性在ＬＣＳＴ附近表现出明显的亲水性 疏水性变化。另外,由于一浴法即引发剂和单体在同一体系中反应,容易导致单体的均聚发生,从而降低单体的接枝效率,故文献[21]选用硝酸铈铵(ＣＡＮ)为引发剂,Ｎ,Ｎ’ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳＡ)为交联剂,采用二浴法引发接枝ＮＩＰＡＡＭ于纤维素棉织物上,即ＣＡＮ先引发棉织物产生自由基,后取出织物放到ＮＩＰＡＡＭ单体溶液中进行接枝聚合。选用此方法,接枝率可高达400%左右,接枝效率大大提高。
3 光引发接枝
光引发接枝聚合主要是利用紫外线照射高分子聚合物,使之产生自由基,引发单体接枝聚合[22]。光引发接枝有光直接引发和光敏剂引发2种。光直接引发是指紫外光直接辐射使高分子聚合物的活性基团断裂产生自由基,然后与单体进行接枝聚合。光敏剂引发接枝是指在光敏剂存在下进行紫外光辐射,利用紫外光与光敏物质相互作用,进一步引发单体接枝聚合。光敏剂引发接枝聚合可以对单体、高分子聚合物和光敏剂一起直接辐射,也可以对涂有光敏剂的高分子聚合物先进行预辐射,然后再与单体接枝聚合。光引发接枝聚合的优点是接枝聚合在常温下进行,无污染,改性只作用于材料表面或亚表面,不影响材料本体,且紫外光源及反应设备成本低,易于连续化生产。文献[23-24]采用光直接引发和ＡＰＳ光敏剂引发法,分别接枝ＮＩＰＡＡＭ于ＰＥＴ膜和ＰＰ非织造布上,来改善ＰＥＴ膜和ＰＰ非织造布的亲水性。研究指出与未接枝ＰＮＩＰＡＡＭ的ＰＥＴ和ＰＰ相比,光直接引发接枝的ＰＥＴ和ＰＰ非织造布的亲水性有所改善,而光敏剂引发接枝的ＰＥＴ膜的接触角更小,ＰＰ非织造布的润湿时间更短。文献[25]分别以Ｈ2Ｏ2和氧杂蒽酮(ＸＴ)为光敏引发剂,接枝ＮＩＰＡＡＭ于ＣＭＣ(羧甲基纤维素钠)上,指出同样的接枝率,前者即以Ｈ2Ｏ2为光引发剂时的热敏感性更为明显。同时还研究了用Ｈ2Ｏ2为光引发剂,同时接枝ＡＡ ＮＩＰＡＡＭ于ＣＭＣ上,使其具有ｐＨ值 温度的双重敏感效果。由于对单体、高分子材料和光敏剂一起直接辐射,会引发单体相当程度的均聚反应,影响接枝率和接枝效率,故采用光敏剂预浸渍后进行辐射引发接枝,可实现更高的接枝率。文献[27]采用氧杂蒽酮(ＸＴ)光敏剂,预浸渍聚丙烯膜,干燥后通过紫外光引发聚丙烯表面接枝ＰＮＩＰＡＡＭ。
4 低温等离子体接枝
低温等离子体是由离子、电子和中性粒子组成的电中性体系。它富含高度活泼的自由电子和其它活性粒子,可通过化学反应在高分子基材表面激发自由基或引入新的活性基团[26]。低温等离子体接枝按引发接枝的次序分有2种方法,其一,先对高分子基材进行低温等离子体处理使其表面产生自由基,再取出置于单体溶液中进行接枝聚合;其二,先将高分子基材与单体直接接触,后取出置于等离子体反应槽中进行等离子体处理。低温等离子体处理属于干加工过程,是一种清洁生产技术,无污水公害问题,操作简单,改性仅涉及高分子材料的表面,不影响本体的结构与性能,是近年来发展较快的一种技术。文献[27-28]采用低温等离子体法,在聚乙烯(ＰＥ)膜上接枝ＮＩＰＡＡＭ,研究了等离子体处理工艺、接枝聚合条件对接枝率的影响。指出功率在15Ｗ,等离子体处理时间在60～120ｓ,单体浓度越高,接枝聚合时间越长,接枝率越好。其温敏性主要通过膜的水通量来进行表征,指出在33℃附近,接枝膜水通量能发生5倍以上的变化;但与其他接枝方法相比,等离子体接枝法反应条件苛刻,处理部件体积较小,故用等离子体方法进行接枝聚合主要还处于实验室阶段,实际生产较少。
5 结束语
通过接枝共聚,不仅提高了聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＡＭ)的力学性能,同时也赋予了高分子基材许多特殊的功能,大大提高了基材的研究价值和应用价值。近年来,ＰＮＩＰＡＡＭ与力学性能较好的高分子基材接枝共聚的研究非常活跃,涉及的高分子基材种类也在不断增加。随着研究和开发工作的进一步深入,探索制备适合于不同领域ＰＮＩＰＡＡＭ类材料的接枝聚合方法,开发能实际应用并具有较好经济效益的热智能化材料必将是今后研究的热点。 |
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