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混合醇缩水甘油醚的催化合成及其工艺研究 |
张小博１ 戴亚堂１，２
（１西南科技大学材料学院，绵阳６２１０１０；２四川大学材料学院，成都６１００６５）
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂是由２个或２个以上环氧基与脂肪链直接相连而成。在分子结构里没有苯环、脂环和杂环等环状结构。这类树脂绝大多数粘度很小，大多数品种具有水溶性且是长链型分子，因此富有柔韧性。其主要用途如下：①环氧树脂的改性剂（活性稀释剂）；②纤维整理剂；③玻璃纤维及其织物的浸润剂；④制备改性胺固化剂；⑤氯化物的稳定剂；⑥可以单独作为水性环氧树脂用于水性涂料、水性胶粘剂以及砂浆和混凝土中［１～６］。脂肪族缩水甘油醚由于其用途广泛而日益得到重视，其合成方法一般有３种：（１）一步法，（２）两步法，（３）烯烃氧化法［３～７］。本研究采用混合醇为原料，用季胺盐作为相转移剂，以固／液碱工艺制备出了环氧值高、粘度小的混合醇缩水甘油醚。并考察了各种合成工艺条件对反应的影响［８～１０］，对产品结构进行了表征。
１ 实验部分
１．１ 实验原料及规格
１，２丙二醇，环氧氯丙烷，甲苯，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；正丁醇，氢氧化钠，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；四正丁基氯化铵，化学纯，成都科龙化工试剂厂。
１．２ 实验仪器及测试
红外光谱:wGH-30/6型;化学分析:环氧值，盐醛丙酮法HGZ-741-72;有机氯值，异丙醛氢氧化钠皂化法;粘度:NDJ-ss数字显示粘度计。
1.3实验方法
在500 mL三口烧瓶中加入1，2丙二醇，正丁醇，20mL的甲苯和一定量的四正丁基氯化铰，搅拌均匀后将反应液预热至40℃，搅拌下将一定量的环氧氯丙烷在lh内滴加至上述反应液中，调节至一定温度;一定时间后加入固碱反应30min，其后滴加剩余的40%一50%的碱，反应至终点，冷却到室温用50 mL蒸馏水洗涤至中性，再用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压脱除溶剂得产物。
2结果与讨论
2 .1反应机理
在相转移催化剂(Q+x)存在下，醇与环氧氯丙烷进行合成反应。醇与氢氧化钠作用，醇失去质子生成烷氧负离子，该负离子与相转移催化剂发生交换反应，生成离子对[+Q oRoQ+]。[+QOROQ+]进入有机相，进行催化反应。
2 .2正交实验及结果
正交实验安排与结果见表1所示。
从表2可看出，FA>FE>FB>FD>FD，因此就环氧值而言，因素的顺序为:AEBDC。
2 .3反应物配比的影响
由实验可知，随着原料配比的增大，环氧值先增大后减小，在醇:环氧氯丙烷(EcH)为1:3时达到最大，因在反应过程中除了主反应之外，还有一些副反应，如:齐聚物的生成、EcH的:开环(不能闭环)、EcH的脱卤反应;如果在物料中有水杂质，还会造成EcH的水解或自聚，生成大量副产物等。随着EcH的浓度增加，主反应的速率增大，副反应发生的程度减少，产品环氧值增大。
从理论上说，按理论上的配比合成的缩水甘油醚低分子含量高。当EcH用量少时，醇不能完全反应，多余的醇较难分离，影响产品的纯度与收率;当ECH过量时，副反应增加，造成产品环氧值降低，有机氯增加。另一方面，由于在反应中环氧氯丙烷会进行自身聚合反应，因而在反应中环氧氯丙烷的消耗较大，需要保持适当过量。但是，当醇:EcH比值小于1:3后，由于过量EcH存在，参加反应的ECH增加，齐聚物生成的几率增大，分子质量增大，环氧值反而减小。
2 .4催化剂用量的影响
通过产物的环氧值可以说明催化剂的选择性。实验表明(图略)，随着催化剂浓度的增加，主反应速率增大，产品环氧值先减小后增大。这可能是因为当催化剂浓度超过0.4%时，副反应生成速率较主反应快，副产物增加，环氧值反而下降。随后当催化剂用量继续增加时，主反应速率增加的更快，环氧值渐渐增大。当然，催化剂不足也会造成产率下降。
2 .5反应温度与时间的影响
醇与EcH反应为放热反应，并且有许多副反应发生。例如环氧键的热分解及环氧氯丙烷的氯离子与轻基的取代反应等，再加上环氧键在强碱条件下不稳定，另外催化剂四正丁基氯化铰是季铰盐，热稳定性不好，尤其是在碱性介质中，很容易发生降解反应，对实验很不利。因此，在反应前加入适量溶剂且采用滴加EcH方式可使反应平稳进行，并且要求反应温度一般在40一50℃之间，不宜过高。
由反应温度对产品的环氧值与收率的影响(图l)可知，随反应温度的升高，环氧值先增加后下降，收率增加。因为反应温度越高，反应速率越大，达到平衡的时间越短。当反应温度在40℃，反应4h，反应已达到平衡，环氧值达到最大。当反应温度高于40℃，副反应发生的几率增加，齐聚物增多，收率增大，环氧值下降。该反应在相转移催化剂作用下，反应比较剧烈，可在较短的时间内完成反应。如果反应时间持续过长，则低聚物增多。最适宜的反应时间为4h。
2.6碱用量的影响
理论上采用等当量的碱即可获得相应的产品。如果碱用量过多，不仅会使环氧氯丙烷在强碱作用下发生开环聚合，产生环氧齐聚物，副产物增加，环氧值和产率降低，还会造成产品过滤难度增加，并且过量的碱中掺杂大量的氯化钠等副产物而使其难以再回收利用，在生产中造成浪费并使原料成本提高。而且产生的老化树脂也多，产品环氧值降低，还造成水洗困难，水洗次数增加。综合各因素，碱用量与化合物的摩尔比应为1 .5:1 .0较为合适。另外，反应温度也要适当控制，反应温度不宜过高，否则会造成化合物的水解。
在加入方式中，一般包括固碱法和液碱法两种。由于此反应为放热反应，固碱法不易控制温度;而液碱法容易使环氧氯丙烷水解或自聚，生成较多副产物。本实验采用首先加入1/6固碱，剩余的碱以液碱形式加入，Na oH的浓度一般控制在40%-50%。这样不仅使操作简便，而且提高了产品的得率和质量。
2.7结构分析
从红外光谱图(略)可知，3508Cm-1为轻基吸收峰(强而宽)，这说明产品存在大量轻基，也就是说反应中生成了单缩水甘油醚或齐聚物。2878Cm-1与2932cm-1分别为-cH2对称与不对称伸缩振动峰(强)，1461Cm-1为亚甲基GH变形振动峰，1383Cm-1与732Cm-1分别为OH的面内与面外变形振动峰，1266cm-1为环上Go伸缩振动峰，1107Cm-1为C-o-c不对称伸缩振动峰，924Cm-1与849Cm-1为特征环氧基团振动峰。
3结论
(l)采用适量相转移催化剂可以不仅获得较高的环氧值，又能具有适宜的反应速度。
(2)反应均应采取较低的温度，增加反应时间有利于提高产品质量。
(3)加入溶剂可使反应稳定进行。
通过实验得出:合成的缩水甘油醚的环氧值为0.845，淡黄色，粘度1.07mPa·S(25℃)，有机氯值含量9/l0(-4)eg/1009。
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