崔建兰(华北工学院,山西太原030051)
1 前 言
尼龙-11是一个性能优良的尼龙品种,具有强度高、耐温、耐磨、化学稳定性好、电绝缘性能优良等优点。它广泛应用于汽车工业、军械工业、电缆工业、城市煤气工程、电气工业、粉末涂料、改性复合材料等[1～3],而11-溴代十一酸是尼龙-11单体11-氨基十一酸的中间体,(11-溴代十一酸经氨化反应制得11-氨基十一酸),所以11-溴代十一酸的合成对尼龙-11而言具有十分重要的意义,是制备尼龙-11的核心技术。
化学反应方程式为:
ＣＨ2=ＣＨ(ＣＨ2)8ＣＯＯＨ+ＨＢｒ
ＢｒＣＨ2(ＣＨ2)9ＣＯＯＨ
ＢｒＣＨ2(ＣＨ2)9ＣＯＯＨ+2ＮＨ3·Ｈ2Ｏ
Ｈ2ＮＣＨ2(ＣＨ2)9ＣＯＯＨ+ＮＨ4Ｃｌ
2 实验部分
2.1 实验仪器
250ｍＬ四口磨口烧瓶,精密熔点测定仪(北京光电设备厂),布氏漏斗,ＩＲ(美国珀金-埃默尔公司1730红外光谱仪。
2.2 主要试剂
10-十一烯酸(自制),ＨＢｒ(自制),甲苯(分析纯,北京化工厂),石油醚(分析纯,北京试剂三厂)。
2.3 实验步骤
在装配有直形冷凝管、温度计和通气导管的四口烧瓶中(通气导管与溴化氢发生器相连),加入10-十一烯酸,然后加入适量甲苯,通入溴化氢气体,用冰水浴冷却,当冷凝管口有大量的白雾出现时,可认为反应达到终点,反应液由原来的无色也变成了黄色。将生成液用冷水洗涤3～4次,直至洗液呈中性,然后用水蒸气蒸馏,回收甲苯,得到熔融状态的粗制的11-溴代十一酸。将其慢慢加入25～30℃水中,同时快速搅拌,即出现细小的片状固体。抽滤,得产品11-溴代十一酸,风干、称量,并测量熔点。
3 结果与讨论
3.1 反应温度
按实验步骤,十一烯酸与甲苯的配比为1∶4,反应时间1ｈ,引发剂用量为2%,考察反应温度对收率的影响,结果见表1。
从表1中实验结果可以看出,反应温度在0～15℃范围内,收率最高,在30～45℃之内几乎得不到产品。其原因是十一烯酸与溴化氢通过加成反应合成11-溴代十一酸,是一个自由基反应历程,即只有按反Ｍａｒｋｏｗｎｉｋｏｖ规则才能得到11-溴代十一酸。而该反应一旦引发,短时间内产生大量的热量,引起温度升高,副反应加剧,选择性下降。所以最佳溴代反应温度为0～15℃。
3.2 溶 剂
反应温度为0～15℃,反应时间为1ｈ,十一烯酸与甲苯的配比为1∶4,考察溶剂对溴代反应的影响。实验结果见表2。
从表2的实验结果可以看出,选择甲苯作为溴代反应的溶剂,产品的收率最高。同样是因为该反应为一自由基反应,所以就需要在非极性溶剂中进行反应,而甲苯作为溶剂,它的最大优点是溴化氢气体在甲苯中具有一定的溶解度(溴化氢气体在甲苯中可以形成л-络合物和σ-络合物,)使得溴代反应的选择性提高,从而使产品的收率提高。
3.3 十一烯酸与甲苯配比
反应温度为0～15℃,反应时间为1ｈ,考察十一烯酸与甲苯配比对反应的影响。实验结果见表3。
从表3中的实验结果可以看出,配比太低,产品的收率不高,这是因为该反应是一个自由基反应,为了防止自由基之间的相互碰撞,而导致反应链终止,反应需在较稀的溶液中进行。但配比太大收率提高不明显,反而增加成本,造成需大量回收甲苯。因此最佳配比为1∶4。
3.4 引发方式
该反应为一自由基反应,其反应机理如下:
要产生溴自由基,可以通过紫外线、引发剂、空气等来进行引发,在反应温度为0～15℃,反应时间为1ｈ,十一烯酸与甲苯的配比为1∶4时,考察了引发方式对溴代反应的影响,实验结果见表4。
从表4中的实验结果可以看出,采用紫外线进行引发,所得产品外观有光泽,纯度高,但收率相对较低,工业化生产设备投资大,而采用适量引发剂进行引发,操作简单、方便,适合工业化生产。
3.5 产品分析
所得产品11-溴代十一酸为白色片状结晶,熔点为49～51℃,与文献值相符,其红外光谱图与标准谱图一致。主要特征峰ｖｋＢｒ(ｃｍ-1)∶3129(ｖＯ-Ｈ)、2922,2850(ｖＣＨ2)、1694(ｖＣ=Ｏ)、1396(ｖＣ-Ｏ)720(ｖＣ-Ｂｒ)。
4 结 论
综上所述,尼龙-11溴代反应的最佳工艺条件为反应温度0～15℃,反应时间1ｈ,十一烯酸与甲苯的配比为1∶4,采用2%引发剂引发,溴代反应的总收率为92%。
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