1、 生化材料
鸡胰腺粉(冻干)
椰子油
腰果酚A
腰果酚B
生物质腰果酚磺酸盐表面活性剂
2、 特种树脂
红外增感树脂
耐溶剂型成膜树脂
热敏相转变树脂
KFP系列树脂
3、 响应型单体
2,4,6-三己氧基重氮苯5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸盐
红外增感染料
N-异丙基丙烯酰胺
4-磺酰苯基丙烯酰胺
N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(对苯基双马来酰亚胺)
N-对羟苯基丙烯酰胺(AHPAA)
2-氯-1-甲酰-3-羟基亚甲基环己烯
1,1,2-三甲基苯并[e]吲哚
4、手性化合物
5、QINP1系列潜伏性环氧树脂固化剂
6、石材防水背胶(背网专用)
 
 
 
 

11-溴代十一酸的合成


蔡剑波,崔建兰,邵徽旺,于少俊
(中北大学化工与环境学院,山西太原 030051)
  11-溴代十一酸是合成尼龙11单体(11氨基十一酸)的中间体。尼龙11又名聚酰胺11,具有密度小、强度高、低温韧性好、耐磨、耐油、耐化学腐蚀、电性能优良、使用范围广、吸水性低、抗紫外线性能好、易于加工成型等多方面的优点[14],广泛应用于汽车输油管、煤气管道、食品包装、电缆电器、水利机械、军事工业、医疗用品、食品和轻工业等诸多方面[56]。目前,我国由于合成尼龙11技术不成熟、成本高等原因,全部依赖进口(尼龙11树脂进口价格约12万元/t,尼龙11管材的销售价格为18~20万元/t)[7]。随着我国汽车、电子、机械等产业的迅速发展,国内对尼龙11的需求量也越来越大。11溴代十一酸的合成是尼龙11的关键技术,非常有必要对11溴代十一酸的合成工艺进行改进。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 
 10十一烯酸,工业级;溴化氢,自制;甲苯、苯均为分析纯;过氧化苯甲酰,化学纯。  X4显微熔点仪;NicoletMODEL210红外光谱仪;SHZ95B真空抽滤机;90Z磁力搅拌器;250mL四口磨口烧瓶;布氏漏斗;分液漏斗。
1.2 实验步骤
  将30g10十一烯酸和0.30g过氧化苯甲酰溶解在120gn(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物中,放入磨口分液漏斗中。在装有温度计、溴化氢导管、磨口分流漏斗和通气导管的四口磨口烧瓶中,通入溴化氢气体,然后滴加10十一烯酸溶液(要控制好溶液的滴加速度和溴化氢气体的流量,并保证溴化氢气体过量)。当10十一烯酸溶液滴完之后,再通10min左右的溴化氢气体。密闭四口烧瓶12h之后,将反应后的溶液用去离子水洗涤3~6次,直到洗涤液呈中性,放入冰箱中冷冻2h以上。抽滤,得大量白色晶体,即产品11溴代十一烯酸。将所得的产品风干,称量,得产品39.6g,摩尔收率为91%,熔点为50~52℃。
2 结果与讨论
2.1 引发剂对收率的影响 
   在反应温度为5~20℃,以n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物作为溶剂,m(10十一烯酸)∶m(溶剂)=1∶4,考察了引发剂对反应的影响,结果见表1。


  由表1可知,空气引发时,产品得率最低,质量也是最差的。过氧化苯甲酰的引发效果最好,同时随着用量的增加,收率递增;但过氧化苯甲酰用量超过1.0%时,产品收率增加不明显,反而使产品的杂质含量增加。
该反应是一个自由基反应,反应的机理如下:


  要产生溴自由基,可以通过紫外线、引发剂、空气等来进行引发。
2.2 溶剂对收率的影响
2.2.1 溶剂的选用
 在反应温度为5~20℃,10溴代十一酸与溶剂的质量配比为1∶4时,过氧化苯甲酰用量为1.0%时,考察了溶剂对反应的影响,结果见表2。

  由表2可知,选择n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物作为反应的溶剂,产品的收率最高。这是因为溴化氢气体在苯和甲苯中都可以形成π络合物和σ络合物,但溴化氢在甲苯中形成的π络合物和σ络合物要远比在苯中多。以甲苯为例,溴化氢形成络合物的方程式如下:


  这使得溴化氢气体在甲苯中有一定的溶解度,从而溴代反应的选择性提高,但该溴代反应是一个自由基反应,非极性溶剂更加有利于反应的进行,所以选择n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物时产品的收率最高。
2.2.2 10十一烯酸与溶剂的配比
 在反应温度为5~20℃,溶剂为n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物,过氧化苯甲酰用量为1.0%,考察了10十一烯酸与溶剂的不同配比对反应的影响,结果见表3。


  由表3可知,配比太低,产品的收率不高,这是因为该反应是一个自由基反应。为了防止自由基之间的相互碰撞导致反应链终止,反应需在较稀的溶液中进行,但配比太高,收率提高不明显,反而增加了成本,因此该反应的最佳配比为1∶4。
2.3 反应温度对收率的影响
  在溶剂为n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物,m(10十一烯酸)∶m(溶剂)=1∶4,过氧化苯甲酰用量为1.0%时,考察了反应温度对反应的影响,结果见表4。

  

 由表4可知,5一20℃是最佳反应温度,温度太低和温度太高时,产品的收率都不高。这是因为过氧化苯甲酞的分解活化能较低,适宜的使用温度为中低温,当温度太低时,达不到过氧化苯甲酞分解所需的活化能,产生的澳自由基浓度低,这不利于反应的进行;当温度太高时,澳代反应的副反应增多,得到的产品质量差,同时收率也低。
2.4 后处理方式对收率的影响
  在反应温度为5~20℃,溶剂为n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物,10溴代十一酸与溶剂的质量配比为1∶4,过氧化苯甲酰用量为1.0%时,考察了不同的后处理方式对产品质量和收率的影响,结果见表5。


  由表5可知,直接蒸干溶剂的方法,产品收率最高,质量最差,这是目前我国生产11溴代十一酸最常用的后处理方式,也是我国生产的尼龙11质量一直上不去的一个很重要的原因。加入碳酸钠进行洗涤,再冷冻产物、抽滤的办法,产品质量最好,但收率低,而且在洗涤过程中会产生大量的泡沫,澄清所需要的时间很长,从而造成生产成本高,设备利用率低,不适宜大规模的工业化生产。因此,直接冷冻产物、再抽滤的办法,是相对较好的后处理方法。  文献报道,合成的11溴代十一酸产品颜色呈灰色或褐色,熔点大多低于48℃。本实验所得产品颜色为纯白色,长期放置在空气中不变色,产品熔点超过50℃,因而产品质量明显提高,同时也取得了相当不错的收率。
2.5 熟化时间对收率的影响
  在反应温度为5~20℃,溶剂为n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物,10溴代十一酸与溶剂的质量配比为1∶4,过氧化苯甲酰用量为1.0%时,考察了不同熟化时间对产品收率的影响,结果见图1。


  由图1可知,当熟化时间小于6h时,产品的收率随熟化时间的增加递增,但当熟化时间超过6h时,产品的收率增加并不明显。因此,最佳的熟化时间为6h。2.6 产品的表征  合成的产物熔点为50~52℃,与文献值相符。用红外光谱仪进行了红外光谱分析(KBr压片),见图2(略)。
  由图2可知,其红外光谱图与标准谱图一致,其主要特征峰为:3147cm-1(νO—H),2919cm-1,2848cm-1(νCH2),1684cm-1(νCO),1391cm-1(νC—O)和668cm-1(νC—Br)。
3 结论
  由10十一烯酸和溴化氢为原料合成11溴代十一酸的较佳工艺条件为:以n(苯)∶n(甲苯)=1∶0.83的苯/甲苯混合物作为溶剂,m(10溴代十一酸)∶m(溶剂)=1∶4,引发剂为过氧化苯甲酰,反应温度为5~20℃,熟化时间为6h。在此工艺条件下,11溴代十一酸的收率可达91%,产品为白色晶体,熔点符合文献值,红外光谱图与标准谱图一致。

 
 
 
   
 
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