石艳丽,张高奇,马敬红,梁伯润
(东华大学材料科学与工程学院,上海200051)
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一种非离子型温度敏感性水凝胶,其体积相转变温度(LCST)在33℃左右。当环境温度在LCST附近变化时,PNIPAAm水凝胶的性质会发生突变,基于这种特性,它在药物控制释放、酶的固定化及物质分离提纯等方面有诱人的应用前景[1～3]。故PNIPAAm水凝胶改性以及其性能的研究成为目前的研究热点之一。羧甲基纤维素钠(CMC)是一种水溶性纤维素衍生物(离子型纤维素醚),因具有良好的水溶性、生物相容性和生物可降解性而被广泛地应用于食品、造纸、医药卫生和石油工业等领域[4]。同时羧甲基纤维素钠也是一种电解质聚合物,分子结构中含有大量的羧基(-COOH),羧基的离解程度与环境的pH密切相关。本文将羧甲基纤维素钠与N-异丙基丙烯酰胺结合,制备了半互穿网络水凝胶,并对该水凝胶溶胀特性进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm):东京化成产品,用体积比为60/40的甲苯-环己烷混合试剂重结晶;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS):Fluka,用甲醇重结晶;过硫酸铵(APS):分析纯,用去离子水重结晶;羧甲基纤维素钠盐:实验试剂L.R.,上海化学试剂公司产品;N,N,N,′N′-四甲基乙二胺(TEMED):生化试剂,上海化学试剂公司产品;磷酸二氢钠、磷酸氢二钠:分析纯,上海化学试剂公司产品。
1.2 semi-IPN水凝胶的制备
将9mmol单体NIPAAm和0.25mmol交联剂BIS溶于13mL的去离子水中,然后加入不同量的羧甲基纤维素钠于上述溶液中,混合均匀,通N220min后,加入0.17mmol引发剂和40μL促进剂TEMED,密封试管,置于冰水浴中反应24h,取出凝胶,用去离子水浸泡48h,定期换水以除去未反应的单体,最后将凝胶切成薄片,在室温晾干,真空干燥恒量,备用。实验数据如Tab.1。
1.3 semi-IPN水凝胶的形态观察
将吸水平衡的水凝胶样品用滤纸擦去其表面水分,放入液氮中淬冷后转入冷冻干燥机中除水,然后切取干燥后的凝胶表面喷金,用JSM-5600LV扫描电镜在10kV加速电压下观察其表面形态。
1.4 semi-IPN水凝胶性能表征
1.4.1 温度敏感性:将凝胶样品分别置于不同温度的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,取出并擦干表面的水分,称量,其溶胀度(SR)定义为:SR=(ms-md)/md式中:ms——凝胶溶胀平衡后的质量;md——干态凝胶的质量。
1.4.2 pH敏感性:将凝胶样品分别放入不同pH值的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,测其溶胀度SR。
1.4.3 消溶胀动力学:将干态的凝胶样品放在20℃蒸馏水中至溶胀平衡,取出,擦净表面水分,迅速放入45℃水中,间隔一定的时间,取出并擦净表面水分,称量,其水保留率(WR)定义为:
WR=(mt-md)/ms
式中:mt——消溶胀过程中某时刻凝胶的质量。
2 结果与讨论
2.1 水凝胶的形态观察
若将水凝胶在普通条件下干燥,由于水凝胶干燥后的体积变化很大,会使得水凝胶的孔洞结构因水分的失去而塌陷,因此本研究采用液氮淬冷后冷冻干燥的方法,可使水凝胶的孔洞结构得到较好的保持。Fig.1为水凝胶溶胀样品进行冷冻干燥处理后的电镜照片。可以看出,PNIPAAm水凝胶内有浅而封闭的孔洞,而semi-IPN水凝胶存在着明显的通道结构(即在原有基础上将孔洞贯通),且随着凝胶中羧甲基纤维素钠用量的增加,水凝胶中的通道结构也愈加明显,这样为水分子进出提供了路径,从而有利于水分子的扩散。
2.2 水凝胶的温度敏感性
Fig.2为pH=1.0、7.4时凝胶溶胀度与温度的关系。由图可见,无论是在酸性还是弱碱性条件下,凝胶的溶胀度都随着介质温度的升高而下降,表现出了明显的温度敏感性。但是在Fig.2(a)中,即pH=1.0时,PNIPAAm凝胶的溶胀度始终大于semi-IPN凝胶的溶胀度;在Fig.2(b)中,即pH=7.4时,PNIPAAm凝胶的溶胀度始终小于semi-IPN凝胶的溶胀度。这是由于在强酸性条件下,羧基离子(-COO-)被封闭成羧基(-COOH),使聚合物网络链段间的作用(氢键作用)大于聚合物链段与水分子间的作用,加上凝胶样品中羧甲基纤维素钠羧基含量的不同,最终产生了Fig.2(a)中的结果。而在弱碱性条件下,羧基全部离解成羧基离子,分子链间的氢键作用减弱,使得分子链与水分子之间的作用加强,又由于羧基含量的不同,从而导致了如Fig.2(b)的结果。总的来说,在实验范围内,随着温度的升高,PNIPAAm链段的疏水作用无论在酸性还是碱性条件下都占主导作用,最终都具有“热缩型”的温敏特性。
2.3 水凝胶的pH敏感性
Fig.3为20℃(低于凝胶的LCST)和37℃(高于凝胶的LCST)时凝胶溶胀度与溶液pH值的关系。从Fig.3(a)可以看出,在20℃、pH为1～2时,PNIPAAm凝胶的溶胀度大于semi-IPN凝胶溶胀度。这是由于在强酸条件下,羧甲基纤维素钠分子中离解出的-COO-与H+结合成-COOH基团,同时-COOH与PNIPAAm链段中的-CONH-形成氢键,使凝胶的亲水性降低,加之semi-IPN凝胶中的羧甲基纤维素钠含量差异,造成凝胶的亲水性不同,从而得到以上实验结果。pH进一步增大时,semi-IPN凝胶溶胀度也随着增大,在pH为6左右时,semi-IPN凝胶溶胀度出现第一次最大值。这是由于随着pH增大时,semi-IPN凝胶中-COOH逐渐离解,少量的H+在羧甲基纤维素钠分子中起到桥联作用,所以semi-IPN凝胶的溶胀度也随着增大。当pH增大到7左右时,H+的进一步减少,不足形成分子间的桥联,所以semi-IPN凝胶的溶胀度反而下降。当pH进一步增大时,semi-IPN凝胶的溶胀度又随着增大,在pH为10左右时,semi-IPN凝胶的溶胀度出现第二次最大值。这是由于羧甲基纤维素钠较强的溶剂化作用造成的。当pH大于10时,semi-IPN凝胶的溶胀度反而下降。这是由于凝胶网络中离子强度过高,主链上的残余电荷被反离子屏蔽,分子链段收缩造成凝胶的溶胀度下降。从Fig.3(b)可以看出,在37℃时,PNIPAAm凝胶处于收缩状态,羧甲基纤维素钠组分随pH变化对semi-IPN凝胶溶胀度的贡献作用较弱,但变化趋势与Fig.3(a)基本一致。由于PNIPAAm凝胶中无离子基团,所以在实验范围内其溶胀度不随着pH变化。
2.4 消溶胀动力学
Fig.4为水凝胶在45℃的消溶胀动力学实验结果。从图中可以看出,semi-IPN水凝胶消溶胀速率明显快于PNIPAAm凝胶的消溶胀速率,比如semi-IPN水凝胶在20min内失掉了80%的水,而PNIPAAm凝胶在7h内失水仅为25%。对semi-IPN水凝胶而言,其消溶胀速率随着凝胶中羧甲基纤维素钠含量的增加而增大。这是因为在凝胶的制备过程中随着羧甲基纤维素钠的加入会形成更多的水通道,可以从Fig.1中的电镜照片明显看出,这样为水分子的进出提供了更多的水通道。
参考文献:
[1] ParkTG.Biomaterials,1999,20:517～521.
[2] SassiAP,ShawAJ,HanSM.Polymer,1996,37(11):2151～2164.
[3] LiuF,ZhouRX.PolymerJ,1993,25:561～563.
[4] 高洁(GAOJie),汤烈贵(TANGLie-gui)主编.纤维素衍生物(XianweisuYanshengwu).北京:科学出版社(Beijing:SciencePress),1996.
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