其中工是溶液聚合，因水是单体和聚合物的溶剂，又因聚合物不能溶于苯但单体可溶于苯，所以随改变11中苯的含量，可以实现沉淀聚合。跟踪体系工的温度随聚合时间的变化发现，体系在反应开始11分钟左右的温升即可达到最大值2.3K，然后下降，说明该聚合反应非常迅速，5小时足以保证反应完全。将上述两种体系得到的产物分别精制，都可得到透明微带白色的硬脆性PNIPA。
当体系工的反应在高于303K的温度下进行时，则易生成不溶于水的微黄色聚合物，应极力避免此现象的发生。
2.2 PNIPA的表征
2.3 PNIPA凝聚态结构
由于PNIPA分子链上酞胺基的存在，使得分子链内或分子链间都可以形成氢键;同时因N-异丙基有较大的空间阻碍作用，会妨碍PNIPA分子链整齐排列，这一矛盾必定在PNIPA的凝聚状态中表现出来。为研究该问题，我们设计了另外两个试样I-B和I-C。其制法为将工试样配成5%水溶液铸膜，在298K以下减压干燥，得试样工一B;把I的5%水溶液置于31 IK，令其分离成两相，利用浓相在3llK干燥，则得试样I一C.
试样I一C的第一次及第二次升温DSC曲线和TG曲线分别如图3(a)和图3(b)所示。由DSC的第二次升温曲线的基线变化可见其玻璃化转变温度兀为407K。DSC的第一次扫描曲线在303K至453K出现一吸热峰，同时TG曲线在373K开始失重13.2%，然后进人平台区。据水的汽化热(2.22kJ/g)和失重量来判断，试样工一C在373K时的失重为水份蒸发所致。当加热排除水份后，PNIPA非常稳定，在573K以下未发现熔点，直到668K才发生降解。
PNlpA的兀是非常高的，分子间可以形成氢键的聚乙烯醇和聚丙烯酸的兀分别为358K和379K，而空间位阻较大的聚甲基丙烯酸甲酷的兀为378K“，。PNIPA因其中既有氢键的相互作用，又有较大的空间位阻，导致其玻璃化转变温度高达407K。
PNIPA中氢键的强弱还可以通过酞胺基红外吸收峰的移动来观察。一般认为当酞胺基上氢键增强时，C=O伸缩振动移向低频而N一H弯曲振动移向高频。表2列举了不同制样方法产生的PNIPA试样，其酞胺基红外吸收峰位置的变化，其中试样D为文献中甲醇溶液铸膜试样的结果。由表可知，C=O伸缩振动的频率没有因制样条件的不同而有明显变化。详细原因尚待进一步研究。N一H弯曲振动频率随制样方法不同，发生了很大变化，其反映出试样工一B中的氢键最强，试样工一C次之。这是因为试样工一C中当加热使水溶液发生相分离时，分子间氢键被削弱，疏水相互作用取代氢键成为高分子间的主要聚集力，致使相互作用趋向于丙酮(I一A)、甲醇(D)溶液铸膜的程度。Winnlk曾研究了花标记的PNIPA水溶液的荧光光谱，发现低于相变温度时，因花的疏水性使其在溶液中以基态二聚体或多聚体存在。在相分离温度之上时，花的聚集体分解，带花标记的PNIPA大分子进人浓溶液相，形成由柔性分子链构成的聚集体，此时花所处的微环境的极性降至四氢吠喃、甲醇等有机溶剂的水平。该溶液的研究结果与凝聚态PNIPA红外光谱的结果是一致的。
高聚物中聚集力的变化必然会引起凝聚状态的改变，图4中PNIPA试样I一A，I一B，I一C的X射线衍射曲线变化就反映了这一点。因衍射图没有尖锐的结靛，峰出现，可以判断PNIPA为非结晶性聚合物。但其衍射峰的宽化程度比纤维素严重而比聚氯乙烯要低，后者被普遍认为具有一定的结晶度。可见尽管PNIPA处于无定形态，但分子链排列的有序程度仍然是相当高的。这是因为虽然异丙基的位阻妨碍了聚合物结晶，但是有序排列形成氢键有利于降低体系的能量，这也与DSC、琅的结果相映证。我们认为对于PMPA的凝聚状态更适用的是描述序度连续变化的仲晶(paracrystalline)模型而不是两相模型，因缺乏高级次的衍射峰，此处就不再深人讨论了。
，由衍射曲线极大值的20角可知，对这三个试样来说，实空间的径向分布函数P(r)在距离:约为o.445nm和1.178nm处都出现极大值，它反映了分子链近程排列的有序分布。两个衍射峰的强度之比工0.445nm/I0.178nm随试样的制备历史而有规律地变化，试样I-A的比值最大(l .7)而工-C的比值最小(0.97)。PNIpA中引起工0.445nm/I0.178nm化的原因尚有待进一步研究。
3结论
用自由基溶液聚合(O<298K)或沉淀聚合都可以得到分子量分布较窄的聚(N一异丙基丙烯酞胺)。该聚合物为无定形态，其玻璃化转变温度为407K，热稳定性好，热降解温度为395K。PMPA的兀之所以如此之高，是由于分子链上的氢键和异丙基的空间位阻造成的。氢键是主导PN护A凝聚态的重要因素。试样中的氢键强弱及X射线衍射曲线则与制样方法有关，反映了玻璃态是热力学非平衡态的特征。同时发现经3llK相变所得的一试样I一C中氢键较相变前弱，工0.445nm/I0.178nm值也较相变前小。本研究虽初步揭示了PNIPA凝聚态的基本结构，但对其结构的深人了解，特别是认识其中相互作用一与序度等的关系，需要更深人系统的研究。
