高均 (中国科学技术大学 合肥 230026)
吴奇 (香港中文大学化学系 香港)(中国科学技术大学化学物理系 合肥 230026)
1968年,Ｄｕｓｅｋ和Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ预言[1]:某些聚合物凝胶具有非连续体积相变.近来的研究表明[2～5],微小的环境变化诸如温度[6]、ｐＨ[7]、电场变化[8]或光照[9],确能引起一些聚合物凝胶可逆地溶涨与收缩,体积变化率可高达一千倍[10].这些凝胶具有各种潜在的应用前景,如药物受控释放、选择性吸收与化学记忆,以及制作传感器和人造肌肉等.这些凝胶中一个有趣的例子便是聚(Ｎ 异丙基丙烯酰胺)(ＰＮＩＰＡＭ)水凝胶[13～25].Ｈｉｒｏｔｓｅ等人最早[13]用Ｆｌｏｒｙ不可压缩晶格模型预言了ＰＮＩＰＡＭ凝胶的塌缩(ｃｏｌｌａｐｓｅ).可惜这个模型不能完全解释塌缩温度区的实验数据,因为它忽略了混合过程的体积变化以及凝胶网络的拓扑限制.Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等人[15]引入晶格空位及有限链伸展的模型并考虑混合过程的非零体积变化,从而合理地拟合了ＰＮＩＰＡＭ凝胶发生较大变形后的数据.Ｇｒｏｓｂｅｒｇ[16]等人则把凝胶的塌缩看成是相邻交联点之间的链段(亚链)从伸展到蜷缩(ｃｏｉｌ ｔｏ ｇｌｏｂｕｌｅ)的转变,讨论了拓扑限制对这一过程的贡献.这些理论都从某一方面描述了相转变过程.迄今为止,绝大部分实验都基于宏观尺寸的ＰＮＩＰＡＭ凝胶的溶涨与收缩,并动用了各种实验手段,如显微镜[7]、膨胀计[18]、差示扫描量热计[19]、磨擦测量[20]、小角中子散射[21]及核磁共振分析[22].然而,有关ＰＮＩＰＡＭ微凝胶(尺寸小于1个微米)的体积相变研究却鲜有报道[23～26].Ｔａｎａｋａ等人[27～30]的工作表明,对一颗球形凝胶颗粒,膨胀或收缩所需的时间与颗粒半径的平方成正比.因此,微凝胶对环境变化的响应速度要快得多.不难想象,凝胶的溶涨和收缩是其中三维高分子网络链段的伸展和蜷缩的宏观表现.因此,通过比较水中单根高分子链和微凝胶网络的相转变,我们将能从分子水平上理解凝胶的溶涨和收缩过程.
1 理论部分
凝胶体积相变热力学:聚合物凝胶的溶涨和塌缩可以用膨胀因子α=(Ｖ/Ｖ0)(e1/3)=(ΦΘ/ΦＴ)(e1/3)来表征,其中ΦΘ和ΦＴ分别是Θ温度和Ｔ温度下凝胶网络的体积分数.在平均场理论中,中性聚合物网络溶涨过程中的自由能变化ΔＧ可表为混合自由能ΔＧｍ与链弹性自由能ΔＧｅｌ两项之和[4,16],
2 实验部分
2 .1 试剂
Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ)用苯-正己烷混合溶剂重结晶三遍.交联剂Ｎ,Ｎ 亚甲基二丙烯酰胺(ＢＩＳ)用甲醇重结晶.引发剂过硫酸钾(ＫＰＳ,分析纯,Ａｌｄｒｉｃｈ公司)和分散剂十二烷基硫酸钠(ＳＤＳ,纯度99%,ＢＤＨ公司)均未经处理.
2 .2 合成
ＰＮＩＰＡＭ微凝胶粒子由乳液聚合方法制备.3. 84ｇＮＩＰＡＭ、0 .0730ｇＢＩＳ、0 .0629ｇＳＤＳ加入到240ｍｌ已除尘的去离子水中.然后,将溶液在通氮的条件下搅拌(每分钟约200转)40ｍｉｎ脱去氧气,再加入含0 .1536ｇＫＰＳ的25ｍｌ无尘水溶液,反应在70℃下进行4. 5ｈ.最后,将所得的微凝胶颗粒稀释到～1×10-6至～1×10-5ｇ/ｍｌ,留作光散射测试之用.
2 .3 激光光散射测量
实验采用改进后的德国ＡＬＶ公司激光光散射光谱仪[36],配以ＡＬＶ 5000型数字时间相关器和固体激光光源(ＡＤＬＡＳＤＰＹ425Ⅱ型,波长532纳米,输出功率400毫瓦).入射激光的偏振方向与散射光检测平面垂直,入射光强可用衰减器加以调节.动态光散射仪器的相关因子为0 87.该仪器可以6～154°的散射角度范围内连续地进行静态和动态光散射测量.在这一研究中,可测得小角度范围(6～20°)特别有用,因为所测微凝胶的粒径相对较大,只有在小角度下,ｑＲｇ才能远小于1,从而可精确测得Ｍｗ、Ｒｇ和Ｄ.
3 结果与讨论
图1显示了ＰＮＩＰＡＭ微凝胶的特征线宽分布Ｇ(Γ/ｑ2)对角度的依赖关系.当角度θ≤20°时,只看到一个峰〈Γ〉/ｑ2位于～9. 95×10-9ｃｍ2/ｓ.这个峰对应于水中微凝胶粒子的平动,从中可以计算流体力学半径分布ｆ(Ｒｈ);当θ≥90°时,在<Γ>/ｑ2～1 .45×1-7ｃｍ2/ｓ的位置上出现了第二个小峰,其对应于微凝胶内部密度的涨落.第一个峰很窄,并且其峰位和分布宽度在8°<θ<110°范围内与角度无关,表明微凝胶颗粒是球形对称的.ＰＮＩＰＡＭ微凝胶粒子在15℃的平均流体力学半径<Ｒｈ>为190±5ｎｍ.图2显示了水中微凝胶的<Ｒｈ>对温度的依赖关系.在Ｔ<31℃时,微凝胶随温度的升高仅轻微地收缩.当温度从31℃升至35℃时,则因发生相转变而迅速塌缩.可是,与宏观尺寸的ＰＮＩＰＡＭ凝胶的非连续体积相变相比,微凝胶尺寸的变小虽然很快但却不是非连续的.微凝胶的相转变温度为～33 .0℃,高于水中线性ＰＮＩＰＡＭ长链的相转变温度(～32℃).当Ｔ>35℃时,<Ｒｈ>基本上是一个常值～65ｎｍ.测得了<Ｒｈ>随温度变化的规律,我们又用静态光散射对溶涨 塌缩的三个不同阶段中的ＰＮＩＰＡＭ微凝胶进行了表征.
图3是在35℃的条件下所测得的ＰＮＩＰＡＭ微凝胶在水中的典型的Ｚｉｍｍ图.在所测角度和浓度范围内,ＫＣ/Ｒｖｖ(θ)与θ和Ｃ都成线性关系,利用式(5)可以求得Ｍｗ、<Ｒｇ>和Ａ2.由图2可见,当Ｔ≤30℃时,溶涨的微凝胶的<Ｒｈ>很大,因而要在小角度范围(6～20°)内对ＫＣ/Ｒｖｖ(θ)进行外推.表1列出了30℃(溶涨状态下)和35℃(收缩状态下)静态光散射的结果.从30℃到35℃,ｄｎ/ｄＣ从0 .181ｍｌ/ｇ增至0. 201ｍｌ/ｇ.从表1的ρ和<Ｒｈ>值我们计算出:溶涨状态的微凝胶网络内所含的水约有94%在相变过程中被排斥出凝胶之外.Ｍｗ不随Ｔ变化,则表明相变过程中并没有出现聚集.随温度从30℃升至35℃,<Ｒｇ>和Ａ2都减小.<Ｒｇ>的降低清楚地反映出微凝胶颗粒的收缩,Ａ2从正值变成负值,表明水在35℃已成为不良溶剂,这与ＰＮＩＰＡＭ单链在水中的情形相同.从Ａ2随温度的变化可以估计ＰＮＩＰＡＭ微凝胶网络的Θ温度约为31℃,和ＰＮＩＰＡＭ单链类似.
现在我们可以比较表1中ＰＮＩＰＡＭ微凝胶和线性高分子链(Ｍｗ为1. 08×10(e7)ｇ/ｍｏｌ,Ｍｗ/Ｍｎ为1 .05)的结果,ＰＮＩＰＡＭ微凝胶的<Ｒｇ>/<Ｒｈ>值(～0. 78±0 .03)非常接近均匀硬球的理论值(0 .774)37,而且与温度无关.这表明,即使是在溶涨状态,微凝胶颗粒的密度也是均匀的,且其中所含的水随着微凝胶网络一起移动.恒定的<Ｒｇ>/<Ｒｈ>值还意味着,微凝胶颗粒中心的坍塌速度与表面的坍塌速度相同.这和水中ＰＮＩＰＡＭ线性单链形成鲜明对照,后者在同样的温度范围内,<Ｒｇ>/<Ｒｈ>比值随温度的升高从～1 .52急剧降至～0. 65.因为,在Ｔ<30℃时,水对于ＰＮＩＰＡＭ线性高斯链是良溶剂,在舒展的高分子链所占据的体积内的大部分水分子不随链一起运动,导致<Ｒｈ>减小,从而<Ｒｇ>/<Ｒｈ>升高.在链收缩过程中,部分的水被挤出,线团的渗漏性(ｄｒａｉｎｉｎｇ)下降,<Ｒｈ>趋近于收缩的高分子线团的外部半径.线团中央部分收缩较快,因此,收缩单链球的中心密度比表面的稍高,结果收缩线团的<Ｒｇ>小于密度均匀球体的<Ｒｇ>,从而导致<Ｒｇ>/<Ｒｈ>的值小于0 .774.从表1中可知,即使在完全收缩的情形下,ＰＮＩＰＡＭ微凝胶网络的密度也只有～0 .30ｇ/ｃｍ3,这与小角中子散射对大块凝胶的研究结果一致[21].与ＰＮＩＰＡＭ线性的链密度相比,微凝胶的链密度稍大,但仍远小于本体ＰＮＩＰＡＭ的密度(～1ｇ/ｃｍ3).然而在溶涨的状态,微凝胶的密度则为线性链的四倍,这种溶涨能力的差别可通过膨胀因子α的变化来说明.
图4为膨胀因子α[≡<Ｒｈ>/<Ｒｈ>Θ]随温度变化的曲线,其中<Ｒｈ>Θ为Ｔ=Θ时的流体力学半径.图中,“圆圈”代表ＰＮＩＰＡＭ线性链(Ｍｗ为1. 08×10(e7)ｇ/ｍｏｌ,Ｍｚ/Ｍｗ为1 .05,浓度为4 .60×10-6ｇ/ｍｌ);“方块”代表微凝胶(浓度1 .18×10-6ｇ/ｍｌ).两者的相转变都是连续的.由图4可得三点结论.第一,在良溶剂区域,线性链的溶涨比微凝胶大得多;这点容易理解,因为微凝胶中的高分子链被交联在一起.第二,微凝胶的相转变没有线性链那么陡峭.过去,这一差别被归为微凝胶尺寸的不均匀和表面的不规则.如果真是这样,那么ＰＮＩＰＡＭ线性链的相转变应该更平缓才对,因为线性链的构象是一个不窄的分布.我们相信,微凝胶较为平缓的相转变乃是由于微凝胶网络中的链段长度不均所造成,因为在给定聚合物浓度的条件下,相变温度随链长而变.第三,微凝胶的相转变温度比ＰＮＩＰＡＭ单链的高了约1 5℃,这一温差同样能用链长的不同来解释,因为,与ＰＮＩＰＡＭ高分子单链相比,微凝胶网络相邻交联点之间的链段长度要小得多.还可以从式(1)出发,定量地解释相转变温度的升高.对线性链,ΔＧ=ΔＧｍ,而对微凝胶,ΔＧ=ΔＧｍ+ΔＧｅｌ.在良溶剂中,ΔＧ<0,线性链和微凝胶都溶涨;当ΔＧ>0时,链段 链段相互作用比链段 溶剂相互作用要强,线性链和微凝胶都发生收缩.根据式(1),当凝胶溶涨时,α>1,从而,ΔＧｅｌ>0,链弹性对良溶剂中凝胶链段的伸展起阻滞作用;而当凝胶收缩时,α<1,从而,ΔＧｅｌ<0,ΔＧｅｌ对ΔＧ的贡献为负值,链弹性反过来有利于溶涨而不利于凝胶在不良溶剂中的收缩,因此,凝胶的塌缩要比线性链更难一些.式(1)表明ΔＧｅｌ与Ｎ成反比,即,在不良溶剂中,凝胶网络的交联密度越高,相转变温度越高,实验已经显示了这一点[38].图5显示了微凝胶的平均散射光强<Ｉ>随温度的变化.在Ｔ>Θ时,光强的增加可归因于ｄｎ/ｄＣ的增加,即35℃的ｄｎ/ｄＣ约为30℃的ｄｎ/ｄＣ的1 2倍.相反,在Ｔ>Θ时,线性ＰＮＩＰＡＭ链的ｄｎ/ｄＣ与温度无关.温度对ｄｎ/ｄＣ的影响不同,意味着单根ＰＮＩＰＡＭ线性链与ＰＮＩＰＡＭ微凝胶颗粒可能有着不同的收缩状态.我们的结果还显示微凝胶流体力学半径的分布与时间无关的,即,在39℃下放置一周,收缩的微凝胶也不聚集,说明收缩的微凝胶微球处于热力学稳定状态.相反地,单根ＰＮＩＰＡＭ线性链在温度高于33℃时是不稳定的,即使在很稀的溶液中,收缩的单根链也会逐渐聚集[39].
图6通过<Ｒ>的变化显示了微凝胶颗粒收缩和溶涨过程的动力学.ｔ代表时间,温度从35℃骤冷到30℃,或者从30℃突升至35℃.为了加速温度的平衡,用了特制的薄壁小散射池.尽管这样,过程仍然太快而无法进行追踪.如前所述,对球形凝胶,ｔ=Ｒ2/(π2Ｄ).在Ｔ=Θ时,微凝胶颗粒的半径仅为150ｎｍ,扩散系数约为10-7ｃｍ2/ｓ,因此ｔ～10-4ｓ.相比之下,ＰＮＩＰＡＭ单链的ｃｏｉｌ ｔｏ ｇｌｏｂｕｌｅ的转变慢得多.产生差异的原因在于:微凝胶中相邻交联点之间的平均链段长度要比高分子量的ＰＮＩＰＡＭ单链小三个数量级.另外,凝胶在渗透压的趋动下发生溶胀或收缩的速度受溶剂进入凝胶的扩散速度所控制,微凝胶的比表面远大于宏观尺寸的凝胶,从而使得它们的溶胀或收缩变快.
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