式中下标1和2分别代表溶剂和高分子;n=V2/V1,其中V是偏摩尔体积;φ是体积分数;χT是Flory-Huggins相互作用参数;ζ=ρV1/Mc,其中ρ和Mc分别是凝胶在干燥状态下的密度和交联点间链段的平均分子量;<α2>0是凝胶网络的均相变形系数,定义为干态和无扰自由链的均方末端距的比值;0<κ<1。
已知当不同浓度的两相共存时,μ1=μ1′和μ2=μ2′。结合方程14和15可知,溶胀和塌缩共存的条件是χT足够大,同时<α2>0和Mc足够小。因此,选择高分子凝胶和溶剂有较强相互作用的体系对研究体积转变较为有利。实验上,对轻度交联的PNIPAM凝胶的许多研究[3,45]观察到在～33℃附近有很陡的体积变化,即不连续体积变化。但是,同样在PNIPAM及别的水溶胶体系中连续的体积变化过程也被观察到[7,8,46,47]。值得注意的是:Li和Tanaka[48]的理论指出随着PNIPAM大块凝胶的交联密度降低,连续的体积变化可变成不连续的体积相变。由方程14和15可知,只要在不稳定区外的溶液符合μ1=μ1′和μ2=μ2′的条件,不连续相变就可发生。显而易见,线性高分子单链的从无规线团到蜷曲球的转变与凝胶的溶胀和收缩之间存在着微观上的联系。即高分子凝胶的溶胀与收缩是因凝胶网络内相邻两交联点间链段的伸展或蜷缩引致,因此,将线性高分子单链从无规线团到蜷曲球转变与交联高分子凝胶的体积变化相比较,将有助于更好地理解高分子凝胶的溶胀和收缩。
2.2 结果与讨论
样品制备的细节见有关文献[24,26]。
图11显示了相对流体力学体积(Vh/V*h)的温度依赖性,其中<Vh>*是蜷缩极限时的平均流体力学体积。在T<31℃时,微凝胶随温度的升高仅轻微地收缩。当温度从31℃升至35℃时,则因发生相转变而迅速蜷缩。可是,与宏观尺寸的PNIPAM凝胶的非连续体积变化相比,微凝胶的塌缩虽然很快但却是连续的。微凝胶的相转变温度为33.0℃,高于水中线性PNIPAM长链的相转变温度(32℃)。当T>35℃时,<Rh>基本上是一个常值(65nm)。由图11可得出以下三点结论。第一,在良溶剂区域,线性链的溶胀比微凝胶大得多,这点容易理解,因为微凝胶中的高分子链处于交联状态;第二,微凝胶的相转变反而没有线性链陡峭,这一差别单被归于微凝胶尺寸的不均匀和表面的不规则。如果真是这样,那么PNIPAM线性链的相转变应该更平缓才对,因为线性链的构象是一个不窄的分布。作者相信,微凝胶较为平缓的相转变乃是由于微凝胶网络中的链段长度不均所造成,因为对一给定的聚合物浓度,相变温度随链长而变。后面,作者将专门讨论这一问题;第三,微凝胶的相转变温度比PNIPAM单链的高了约1.5℃,这一温差同样能用链长的不同来解释,因为,与PNIPAM高分子单链相比,微凝胶网络相邻交联点之间的链段长度要小得多。还可以从式10出发,定量地解释相变温度的升高。对线性链,ΔG=ΔGm,而对微凝胶,ΔG=ΔGm+ΔGel。在良溶剂中,ΔG<0,线性链和微凝胶都溶胀;当ΔG>0时,链段-链段相互作用比链段-溶剂相互作用要强,线性链和微凝胶都发生收缩。根据式10,当凝胶溶胀时,α>1,从而,ΔGel>0,链弹性对良溶剂中凝胶链段的伸展起阻滞作用;而当凝胶收缩时,α<1,从而,ΔGel<0,ΔGel对ΔG的贡献为负值,链弹性反过来有利于溶胀而不利于凝胶在不良溶剂中的收缩,因此,凝胶的蜷缩要比线性链更难一些。式10表明ΔGel与N成反比,即,在不良溶剂中,凝胶网络的交联密度越高,相变温度越高,这点已被实验证实[49]。作者又用静态光散射对溶胀-蜷缩的二个不同阶段中的PNIPAM微凝胶进行了表征。表1列出了30℃(溶胀状态下)和35℃(收缩状态下)静态光散射的结果。从30℃到35℃,dn/dC从0.181mL/g增至0.201mL/g。从表1的ρ和<Rh>值可知,溶胀状态的微凝胶网络内所含的水约有94%在相变过程中被排斥出凝胶之外。Mw不随T变化,则表明相变过程中没有出现聚集。<Rg>和A2均随温度的升高而减小。<Rg>的变小清楚地反映出微凝胶的收缩,A2从正值变成负值,表明水在35℃已成为不良溶剂,这与PNIPAM单链在水中的情形一致。从A2随温度的变化可估出PNIPAM微凝胶网络的Θ温度约为31℃,和PNIPAM单链类似。
现在来比较表1中PNIPAM微凝胶和线性高分子链(Mw=1.08×107g/mol和Mw/Mn～1.05)的结果。PNIPAM微凝胶的<Rg>/<Rh>值(～0.78±0.03)非常接近均匀硬球的理论值(3/5)0.5[41],而且与温度无关。这表明,即使是在溶胀状态,微胀凝胶颗粒的密度也是均匀的,且其中所含的水随着微凝胶网络一起移动。恒定的<Rg>/<Rh>值还意味着,微凝胶颗粒中心和表面的蜷缩速度相同。这和水中PNIPAM线性单链形成鲜明对照,后者在同样的温度范围内,<Rg>/<Rh>比值随温度的升高从1.52急剧降至0.65。其原因,先前已讨论过。从表1中可知,即使在完全收缩的情形下,PNIPAM微凝胶网络的密度也只有0.30g/cm3,这与大块凝胶的小角中子散射结果一致[50]。与PNIPAM线性链的密度相比,两者在蜷缩状态时的密度相似,但仍远小于固体PNIPAM的密度(1g/cm3)。图11还指出在整个测量温度范围内,两者的体积变化都是连续的。已知对于有LCST行为的高分子溶液,高分子链越长,相变温度就越低。这样多分散样品中不同长度的链的相变温度将会不同。因此,在变温过程中将会由于多分散性而使体积连续变化。所以图11中的线性PNIPAM链的相变过程是连续的。作者相信,因为采用了更窄分布的PNIPAM样品,这里观察到的相变温度范围与以前报道的结果相比,变得更窄,但仍然是连续的。可以预期,单分散的高分子链将有不连续相变行为。Grosberg等[31]最近指出了“coil-to-globule”转变区间对(C/a6)1/2的依赖性,其中C是第三维力(virial)系数,a是统计链段长度。他们指出,如果(C/a6)1/2<0.05,转变将是一级转变(窄),如果(C/a6)1/2>0.05,转变将是二级转变(宽)。作者的结果显示,即使在20℃,远离Θ温度(30.59℃)时,A2仍然很小(～10-5),C更近乎于0。而在相变温度附近(在30.8℃到31.8℃之间),C将更小。因此,PNIPAM应该具有一级相变。
图11指出与线性链相比,微凝胶的转变温度较高且范围较宽。Tanaka等[3]认为较宽的转变温度范围是因为微凝胶有较大的分散性。然而,由方程14和15可知,相变温度是热力学平衡的状态参数,与凝胶尺寸无关。相反,Flory-Huggins相互作用参数χT或相转变温度将直接和交联点间的链段长度,即Mc相关。
图12是根据方程14和15算出的χT对φ的作图。其中χT随着ζ的减少而减小,即随着Mc的增加而减小。注意到对于有LCST行为的高分子凝胶,较大的χT意味着较高的转变温度。即,随着Mc的增加,相转变温度降低。由χT对Mc的依赖性可知,线性链因其M很大,所以转变温度较低。通常,高分子凝胶网络内的链段有较宽的分子量(长度)分布,故可被等效为由许多具有互不相同的Mc的子网络的集合。当温度改变时,Mc较大的子网络比Mc较小的子网络先发生相转变。这样,凝胶网络的不同部分依次在不同温度下发生相转变。实验上,当发生相转变时,透明的PNIPAM凝胶变成乳白色这一事实,充分说明相转变在微观上是不均匀的。所以,由于凝胶内链段的分布总是很宽,其体积相变实际上是连续的。同样,利用链段的不均匀性也可解释低交联密度的凝胶网络因其较好的均匀性而呈现出不连续的相变。尽管实际图象要比上述的复杂,但其物理本质是一样的。需要指出的是,方程14和15中引人平均的Mc,在许多其它方面是成功的。如,预言了剪切模量G和Mc的关系:G=RTρ/Mc,其中是干态和溶胀凝胶的体积比。
对于大块PNIPAM凝胶体系的不连续相转变,可能的解释如下:凝胶内的长链段先于短链段发生相转变,因此长链段的收缩在凝胶内产生应力,由于剪切模量的存在,这些起始的应力并不足以引起大块凝胶的总体尺寸突变。随着温度的升高,应力逐渐增加直至剪切模量不足以维持凝胶外形时,凝胶的尺寸才突然地改变,即表现出宏观的不连续变化,但对于平均半径仅有200nm的微凝胶,内部应力的增加会立即反映到其整体尺寸的变化,所以,观察到的微凝胶尺寸的变化是连续的。另外,已知大块凝胶达到其真正的溶胀或收缩平衡需要很长时间(几天甚至更长)[51],在这样长的时间里,要求恒温(如±0.01℃)且变温步长小于0.1℃是困难且费时的。如果步长不够小,连续相变将会变为表观不连续相变。相反,微凝胶达到其平衡的时间极短,所以研究其相变过程较为容易。有人将微凝胶和大块凝胶的差异归于表面效应,作者不同意这一观点。因为即使对于尺寸为200nm的微凝胶,其表面层所占的体积与整个微凝胶体积相比也是很小的。下面,将讨论表面活性剂对PNIPAM微凝胶在水中相变的影响。过去,表面活性剂对PNIPAM在水中相变影响的研究大多集中于改性的PNIPAM线性链体系[34,45,47,52,53]。一般而言,表面活性剂促进了高分子的溶解性,从而导致相变温度随表面活性剂浓度的增加而升高。其原因曾被归于表面活性剂的憎水端和PNIPAM的憎水侧链或憎水主链的缔合作用。最近,Khokhov等[53]预言电解质凝胶与带相反电荷的表面活性剂的相互作用依表面活性剂的浓度不同有以下三种不同的效应:低浓度时,表面活性剂无法在凝胶内形成胶束(micelle),此时凝胶就如同在低浓度的盐溶液中那样有轻微的收缩;高浓度时,因为凝胶内的表面活性剂浓度超过了临界胶束浓度(CMC),表面活性剂在凝胶内形成胶束,使得因表面活性剂而产生的渗透压的减少引发凝胶蜷缩;如果表面活性剂的浓度不足以在凝胶内部形成胶束,那么电解质凝胶的尺寸就如同中性凝胶一样。然而,不同实验室的结果却是矛盾的,如对于相似的表面活性剂,PNIPAM和水体系,连续和不连续体积相变都有报道。因此,作者详细研究了阳离子和阴离子表面活性剂对窄分布PNIPAM微凝胶的影响。实验上所用的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)。阳离子表面活性剂为溴代十二烷基吡啶(DPB)。
图13显示了PNIPAM微凝胶的流体力学半径分布f(Rh)在22℃时对SDS浓度的依赖性。由图可知,没有加SDS时,<Rh>～180nm。<Rh>随CSDS的增加而增大。当CSDS>2.6mM时,微凝胶的<Rh>已达其极限值:～250nm。与初始状态相比,此时微凝胶的半径增加了大约40%。Meewes等[35]证实当CSDS>～2.4mM时,PNIPAM线性单链可溶胀至其最大值,其半径增大了约20%。已知SDS在22℃纯水中的临界胶束浓度(CMC)是9.0mM,因此微凝胶和单链线团的溶胀极限是CSDS～2.5mM,远小于SDS的CMC。相对尺寸增加的不同并不意味着PNIPAM微凝胶内的短链节在水中比PNIPAM线性长链更容易伸展。事实上,这不同是源于自由长链和微凝胶网络中链段的起始尺寸的差异。
利用公式ρ=Mw/[NA(4/3)π<Rh>3],可估计在不同CSDS情况下微凝胶和单链线团的链段密度(ρ)。线性PNIPAM链在25℃的水中,当CSDS=0时,ρ=2.8×10-3g/cm3,而当CSDS=2.4mM时,ρ=1.6×10-3g/cm3;PNIPAM微凝胶在相同温度下的水中,当CSDS=0时,ρ=1.7×10-2g/cm3,而当CSDS=2.6mM时,ρ=6.0×10-3g/cm3。由于微凝胶内链的交联,水中微凝胶的链段密度均高于自由的PNIPAM线性链在相应状态下的密度。
图14显示了22℃下,PNIPAM微凝胶的f(Rh)对DPB浓度的依赖性。已知在22℃下DPB和SDS具有相近的CMC。图14清楚地显出加入DPB对微凝胶尺寸的影响很小。值得指出的是,DPB和SDS有相同的憎水端CH3(CH2)11—,唯一的不同仅在于它们的亲水端:SDS的—SO-4是阴离子,DPB的—N+(CH)5是阳离子。
根据文献45中图6提出的相互作用及缔合模型,SDS的憎水链端吸附在憎水的PNIPAM主链上形成球形胶束就如同由PNIPAM链串起的一串珠子,或形成柱状胶束就如同由PNIPAM链串起的一根香肠。按照这一模型,微凝胶的溶胀仅仅依赖于憎水链的特性,如链长和链结构,SDS和DPB就应有相似的表面活性剂效应。但这与作者的实验结果明显不符。这促使作者尝试用另一个模型来解释。首先,作者注意到酰胺基团的氮原子上有一对孤对电子,即是富电子体。其次,SchildandTirrell[52]报道,当有很少量的PNIPAM(1.5mM)存在时,SDS可以在比CMC低10倍的浓度下形成胶束。图15是SDS和PNIPAM微凝胶网络相互作用和缔合的示意图。由PNIPAM微凝胶的结构组成可知,交联点间有约50个PNIPAM单体单元,其伸直长度约为25nm。假定微凝胶网络可看作是由PNIPAM链结形成的三维正立方格子,从微凝胶的质量Mw(2.2×108g/mol)和平均尺寸<Rh>(溶胀状态:250nm,蜷缩状态:65nm),可算得微凝胶内的总链长(L)和交联点密度(N)。利用L=Nl这个近似假定,可估出两交联点间的实际平均链长(l)。微凝胶在溶胀和收缩的极限时,l分别是25nm和6nm。在溶胀极限时,l很接近交联点间的平均伸直链长,这说明凝胶网络此时已完全伸展,因此当CSDS>2.4mM后,进一步加入SDS对微凝胶的溶胀没有影响。在作者的模型中,因憎水相互作用,SDS在凝胶网络内将比外面的浓度大。可以预期,凝胶网络内的带负电的SDS分子和富电子基团间存在着排斥作用。因此,即使SDS的总浓度低于其CMC,在凝胶网络内的SDS受排斥可在网络中形成胶束。这些胶束被松散的固定在PNIPAM凝胶内。图15的模型和文献[54]的图1非常相似,其不同之处在于凝胶网络内胶束之间和胶束和网络之间排斥力使得交联点间的链段伸展,整个凝胶网络得以溶胀。这和聚电解质在水中因为主链上带电基团的排斥作用而伸展情形相似。不同之处是凝胶网络内胶束的空间位阻使得PNIPAM链段变得更为刚性和伸展。随着SDS浓度的增加,凝胶网络内的胶束数目也随之增加,微凝胶进一步膨胀。然而,在微凝胶网络内可以形成的胶束数目是有限的且网络的伸展也是有限的。当达到这些极限时,溶胀中止。实验显示,对于SDS/PNIPAM微凝胶网络体系,这极限大约在CSDS=2.4mM。如图15所示,作者的模型不排除在凝胶网络内仍然存在自由的SDS分子。
相反,阳离子型的DPB分子则可被吸引在酰胺基团附近。这种吸引不但减弱了PNIPAM微凝胶网络的亲水性,而且阻止了DPB在凝胶网络内形成胶束。因此,DPB的加入不仅不能使微凝胶溶胀,反而降低了微凝胶网络的亲水性。稍后,我们将会看到DPB的加入使得微凝胶在室温下收缩,高温下聚集。图16的模型可进一步由相转变的实验证实。
图16显示了表面活性剂SDS对微凝胶相转变的影响。除了CSDS=9.5mM,发生相转变时,所有的微凝胶都发生了溶胀或蜷缩。假定微凝胶密度(包括PNIPAM微凝胶网络和包在里面的水分子)大约是1g/cm3,那么每个溶胀和塌缩微凝胶分别含有超过99%和大约70%的水。图16和图13相比较,SDS的浓度量对已塌缩的微凝胶影响很小,可根据图15中的模型来解释这一差别。在图13中,水在22℃时是良溶剂,PNIPAM微凝胶网络在水中溶胀,SDS分子可以进入网络内形成胶束,使得微凝胶进一步溶胀直至交联点间的链段完全伸展。当温度高于蜷缩温度时,水变成不良溶剂,微凝胶蜷缩,水分子和表面活性剂分子一起被排出凝胶网络。Rh不随SDS浓度变化的事实有力地说明在蜷缩状态下,大部分表面活性剂分子都在凝胶网络的外面。对蜷缩网络内的链段长度的估算也说明SDS胶束很难存在于如此小的网孔中。除了蜷缩温度的升高外,图16中表面活性剂对相转变的影响仍有两点值得注意,其一,不管有没有SDS,相转变都是连续的,同已报道的PNIPAM单链及大块凝胶一样[24,46,52],但却与文献[55]中报道的不连续相变矛盾。如前所述,大块PNIPAM凝胶的不连续相转变可能是由收缩的不均匀性以及剪切模量引致。其二,随着SDS的加入,相转变变得尖锐,而且出现了两次转变。
图17显示了DPB对微凝胶相转变的影响。如前所述,阳离子型的DPB分子因吸附在酰胺基的周围而减弱了PNIPAM微凝胶的亲水性。因此,当CDPB低于其相应的CMC(12mM)时,PNIPAM微凝胶的相转变温度比其在纯水中的稍低,蜷缩的微凝胶不稳定,因而无法得到<Rh>的稳定值。当CDPB大于CMC时,DPB将在微凝胶网络的内外形成胶束,使得凝胶网络得以溶胀,体积相转变的温度升高,蜷缩的微凝胶因大量DPB的存在而稳定。为了说明表面活性剂对凝胶的影响,作者首次用NMR的方法证实了表面活性剂确实在PNIPAM微凝胶内形成胶束。NMR的实验细节见有关文献[27]。
表2分别列出了在不同的SDS和DPB浓度下的表面活性剂疏水尾巴两端的两种质子(Ha和Hb)的自旋-晶格驰豫时间(HT1)。对于没有PNIPAM微凝胶存在的纯表面活性剂溶液,单个SDS或DPB表面活性剂分子(Csurfacant<CMC)和胶束中的表面活性剂分子(Csurfacant>CMC)相比,具有较高的自由度,所以其HT1较长。另一方面,在SDS溶液加入微凝胶后(CSDS=4.0mM<CMC),SDS的HT1减小到和在胶束状态中的一样。此事实说明了即使在低于CMC的浓度下,SDS仍可在PNIPAM微凝胶内形成胶束。但对于DPB,当CDPB～8.0mM<CMC,不管有没有PNIPAM微凝胶的存在,HT1都不变。这说明在PNIPAM微凝胶内,DPB是以单分子形式存在的,即憎水端没有聚集成胶束。否则,我们会看到HT1将减小到和其在胶束状态中,即CDPB=15.0mM时一样。
本文总结了作者实验室近5年来对PNIPAM高分子长链,球形微凝胶以及薄膜的溶胀和收缩的研究。对有兴趣的读者而言,可参考下列作者围绕这一整体研究项目所发表的文章[4～28]。
