谢小莉 曾钫 童真(华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510641)
聚(Ｎ-异丙基丙烯酰胺)(ＰＮＩＰＡ)分子侧链上同时带有亲水的酰胺基和疏水的异丙基,使得ＰＮＩＰＡ不仅能溶于水,也可溶于四氢呋喃等低极性的有机溶剂[1].化学交联的ＰＮＩＰＡ在水中为凝胶状态,当温度升至33℃时其体积突然缩小,呈现出温度敏感性[2,3],可用来开发智能材料,因而引起了学术界和工业界的广泛重视.ＰＮＩＰＡ的水溶液具有低临界溶液温度(ＬＣＳＴ),约32℃[4].低于此温度时,溶液为透明的均相体系;而高于此温度时,溶液因发生相分离而呈乳白混浊状.人们普遍认为该相变是由ＰＮＩＰＡ分子链间的疏水相互作用引起的,并测定了ＰＮＩＰＡ水溶液的浊点温度(ｃｌｏｕｄｐｏｉｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ);但就其浓度和分子量依赖性的结果而言,不同作者的看法是互相矛盾的[4～6].这是因为上述实验所用的ＰＮＩＰＡ试样分子量分布都很宽,不能满足测定相图的要求.由于ＰＮＩＰＡ分子的表面活性剂特点,至今尚无有效的分级方法.
1 实验部分
1.1 试 剂
Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡ)单体,纯度>98%,经苯/正己烷混合溶剂重结晶;引发剂偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ)为化学纯试剂,经乙醇重结晶;甲醇为分析纯试剂,使用前蒸馏提纯;苯、正己烷、乙醇、叔丁醇、丙酮等均为分析纯试剂,直接使用.
1.2 聚(Ｎ-异丙基丙烯酰胺)的制备将
单体ＮＩＰＡ和ＡＩＢＮ按表1组成加入叔丁醇中,分别在55,60℃温度下反应8ｈ,产物ＰＮＩＰＡ经减压干燥收集;再溶入丙酮,倒入苯/正己烷中沉淀,以除去未反应单体.
1.3 ＰＮＩＰＡ的分级
为了得到分子量分布较窄的ＰＮＩＰＡ试样,用逐步沉淀法对Ｄ55和Ｄ60进行分级.所用溶剂为丙酮,沉淀剂为正己烷或正庚烷,起始浓度为ＰＮＩＰＡ/溶剂=1/100(ｋｇ/Ｌ).将ＰＮＩＰＡ/丙酮溶液先升温至设定值(高于室温5～10℃),搅拌下逐滴加入沉淀剂至产生混浊.然后缓慢升温到混浊消失,再缓慢降温至原设定值.在此温度保持约7ｈ,溶液分成平衡的两相:上层的稀相和下层的浓相(凝胶相).取出浓相干燥得到一个级分,而稀相中继续滴加沉淀剂,重复上述过程,得到第二个级分.如此反复可得一系列级分.个别级分较大,溶于丙酮后再次分级.
1.4 ＰＮＩＰＡ的表征
用改进型乌式粘度计测定了ＰＮＩＰＡ/甲醇溶液在(25±0.01)℃下的特性粘数[η],由[η]计算了各级分的分子量.分子量分布在Ｗａｔｅｒｓ＿150Ｃ凝胶渗透色谱仪(ＧＰＣ)上测定,以四氢呋喃为流动相,温度35℃,用标准聚苯乙烯做标样.
2 结果与讨论
2.1 粘度与分子量
经分级得到Ｄ55系列级分9个,Ｄ60系列级分12个.部分试样在甲醇溶液中的比浓粘度(ηｓｐ/ρ)对溶液浓度ｃ的关系分别如图1,2所示.由图可见各级分的ηｓｐ/ρ～ρ均呈直线关系,直线在纵轴上的截距为特性粘数[η].各级分的[η]依沉淀出来的先后次序减小,说明ＰＮＩＰＡ试样的分子量随沉淀顺序逐渐减小.直线斜率与[η]也同时减小,由斜率可以求出Ｈｕｇｇｉｎｓ常数ｋ′.除个别试样外,ｋ′值都在0.2左右,说明ＰＮＩＰＡ在甲醇溶液中是分子分散的.
由特性粘数利用Ｍａｒｋ＿Ｈｏｕｗｉｎｋ公式[7][η]=2.99×10-2Ｍ0.64ｗ(Ｌ/ｋｇ)可计算各级分的分子量,结果汇总于表2中.由上式也可看到,甲醇是ＰＮＩＰＡ的良溶剂,ＰＮＩＰＡ分子链在甲醇中呈舒展的无规线团状态,导致溶液具有较高的粘度.
2.2 分子量分布
分子量分布反映了分级的效果,分级前Ｄ55和Ｄ60的分子量分布指数Ｍｗ/Ｍｎ分别为2.7和3.24.图3,4分别为分级前后Ｄ55和Ｄ60系列试样的ＧＰＣ色谱图.可以看到,分级后各级分的色谱峰宽度明显变窄,表明分子量分布变窄.以标准聚苯乙烯为标样得到的各级分的重均分子量Ｍｗ及分布指数Ｍｗ/Ｍｎ见表2.可见分级后Ｍｗ/Ｍｎ减小到1.2～1.5,个别试样甚至低于1.2,说明分级达到了预期效果,为今后ＰＮＩＰＡ水溶液相图的研究提供了必需试样.
3 结 论
采用逐步沉淀分级法对自由基聚合的ＰＮＩＰＡ进行分级,随沉淀剂(正己烷或正庚烷)在ＰＮＩＰＡ/丙酮溶液中的比例增大,沉淀出来的浓相级分的分子量逐步降低.此分级方法可以成功地使ＰＮＩＰＡ的分子量分布指数由分级前的3减小到1.2～1.5.
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