卓仁禧 张先正(武汉大学化学系 武汉 430072)
1984年,Ｔａｎａｋａ等[1]报道聚(Ｎ 异丙基丙烯酰胺)(ＰＮＩＰＡ)水凝胶具有温度敏感特性,引起人们极大的兴趣.随后,关于水凝胶的报道越来越多.迄今为止,研究最多的为温度或ｐＨ敏感水凝胶.金曼蓉等[2]研制成功5种聚Ｎ 烷基丙烯酰胺类温度敏感水凝胶,陆大年等[3]较系统地探讨了丙烯酸水凝胶的ｐＨ敏感特性,Ｈｏｆｆｍａｎ等[4]通过接枝共聚得到同时具有温度和ｐＨ双重敏感特性的水凝胶.水凝胶的这种环境敏感特性已被广泛应用于许多领域.作者[5]曾报道将水凝胶的温度敏感特性引用于固定化酶;Ｂａｅ等[6]利用水凝胶的温度敏感特性进行药物的控制释放.由于互穿聚合物网络中各聚合物网络具有相对的独立性,因此我们以ｐＨ敏感的聚合物网络为基础,利用ＩＰＮ技术引入另一具有温度敏感的聚合物网络,制得具有温度及ｐＨ双重敏感的ＩＰＮ型水凝胶.同时,由于各聚合物网络之间的交织互穿必然会产生相互影响,相互作用,使各聚合物网络之间又具有一定的依赖性.这种既相互独立又相互依赖的特性将最终决定ＩＰＮ水凝胶的溶胀性能.通过对这种新型水凝胶的性能研究,我们发现:它在弱碱性条件下的溶胀率远大于酸性条件下溶胀率.在酸性条件(ｐＨ=1 .4,Ｉ=0 .1)下,随着温度的提高,凝胶的溶胀率也随之上升,这与传统温度敏感水凝胶[7]的“热缩型”溶胀性能恰好相反,属于“热胀型”水凝胶.这种特性对于水凝胶的应用,尤其是在药物的控制释放领域中的应用具有较重要的意义.而在弱碱性条件(ｐＨ=7 4,Ｉ=0 .1)下,当温度在ＰＮＩＰＡ水凝胶的较低临界溶解温度(ＬＣＳＴ,32℃)以下时,其溶胀率随温度的上升而上升,当温度达到ＬＣＳＴ时,其溶胀率突然急剧下降,并随着温度的上升而下降.
1 实验部分
1 .1 试剂与仪器
Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡ)按文献[5]合成.丙烯酸(ＡＡｃ)经减压蒸馏除去阻聚剂.Ｎ,Ｎ′ 亚甲基双丙烯酰胺(Ｂｉｓ),过硫酸铵(ＡＰＳ)及亚硫酸氢钠(ＳＢＳ)均为分析纯.日立Ｘ 650型扫描电镜,Ｎｉｃｏｌｅｔ170ＳＸＦＴＩＲ红外光谱仪(ＫＢｒ压片).
1 .2 ＰＮＩＰＡ/ＰＡＡｃＩＰＮ的合成
1 .2 .1 ＰＡＡｃ 水凝胶的合成
将0. 4ｇＡＡｃ溶于蒸馏水中形成5ｗｔ%溶液,加入单体重量1. 5%的Ｂｉｓ作交联剂,以ＡＰＳ及ＳＢＳ水溶液为引发剂,密封后于30℃水浴中反应24ｈ,得透明水凝胶,以蒸馏水洗涤,真空干燥,称重,转化率为95%.
1 .2 .2 ＩＰＮ水凝胶的合成
取0. 2ｇ上述ＰＡＡｃ干凝胶,浸入5ｗｔ%的ＮＩＰＡ水溶液中(ＰＡＡｃ与ＮＩＰＡ的重量比为1∶1),加入Ｂｉｓ为交联剂(用量为单体ＮＩＰＡ的1. 5ｗｔ%),浸泡36ｈ,滴加引发剂ＡＰＳ及ＳＢＳ溶液,密封后于16℃水浴中反应24ｈ,产物以水洗涤,切成薄片,真空干燥,称重得0 372ｇＩＰＮ干凝胶.
1. 3 ＰＮＩＰＡ,ＰＡＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ和ＰＡＡｃ水凝胶的红外光谱
将干燥ＰＮＩＰＡ,ＰＡＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ和ＰＡＡｃ水凝胶磨碎后,用ＫＢｒ压片,分别测定其红外光谱图.
1 .4 表面形态观察
将ＩＰＮ干凝胶表面喷金处理后利用扫描电镜(ＳＥＭ)观察其表面形态.
1 .5 温度及ｐＨ敏感性研究
在相同离子强度(Ｉ=0 .1)及不同ｐＨ值(ｐＨ=1. 4和7 .4)的条件下研究其温度敏感性.每个温度的溶胀率均为达到溶胀平衡后的溶胀率.本文提供的数据均为三次测试的平均值.这里溶胀率(ＳＲ)定义为:ＳＲ=(Ｗｓ-Ｗｄ)/Ｗｄ;Ｗｓ为特定温度下的水凝胶的重量,Ｗｄ为干凝胶的重量.
2 结果与讨论
2 1 结构表征
图1表明ＰＮＩＰＡ,ＰＡＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ和ＰＡＡｃ水凝胶的红外光谱图.ＩＰＮ水凝胶的红外光谱图恰好与ＰＮＩＰＡ和ＰＡＡｃ水凝胶的红外光谱图之和相吻合.由此说明在ＩＰＮ水凝胶的反应过程中没有形成复杂的化学键,或ＡＡｃ与ＮＩＰＡ没有发生共聚;同时,也说明ＰＡＡｃ与ＰＮＩＰＡ形成ＩＰＮ结构.
2 .2 表面形态
由图2可见,其表面形态为非连续性,说明ＰＮＩＰＡ与ＰＡＡｃ形成互穿聚合物网络结构.
2 .3 酸性条件下的温度敏感性
由图3可见,随着温度的逐渐上升,ＩＰＮ水凝胶的溶胀率(ＳＲ)也逐渐上升.这是因为在酸性条件(ｐＨ=1 4)下,温度较低时,ＰＡＡｃ网络的高分子链中羧基(—ＣＯＯＨ)之间存在氢键作用,使整个网络中的ＰＡＡｃ高分子链相互缠绕,呈收缩状态,而随着温度的上升,这种氢键作用被削弱,缠绕的ＰＡＡｃ高分子链逐渐解开后分散到水溶液中,进而导致整个网络的溶胀率也随之上升;另一方面,ＰＮＩＰＡ网络中的高分子链会因温度上升而疏水作用增强,产生收缩,促使整个水凝胶的溶胀率下降,这两种作用相互抵消,最终ＩＰＮ水凝胶表现为随着温度的上升而溶胀率也逐渐上升,形成“热胀型”温度敏感特性.
2 .4 弱碱性条件下的温度敏感性
图4表明,水凝胶在弱碱性条件下的ＳＲ远大于酸性条件下的ＳＲ,这主要是由于弱碱性条件下,ＰＡＡｃ网络中的高分子链中存在大量羧酸根(—ＣＯＯ-).它们之间的静电斥力导致高分子链的扩散,从而大大提高了凝胶的ＳＲ.
从图4可以发现:当温度在ＰＮＩＰＡ的ＬＣＳＴ(32℃)以下时,随着温度上升,凝胶的ＳＲ也随之上升,其原因与酸性条件下所讨论的原因一致.而当温度上升至ＬＣＳＴ时,凝胶的ＳＲ突然下降,这主要是由于在弱碱性条件下,由于ＰＡＡｃ高分子链的充分伸展,导致交织在一起的ＰＮＩＰＡ高分子链也过分伸展而与水分子充分接触,接近于自由高分子链的状态,当温度上升至ＰＮＩＰＡ的ＬＣＳＴ时,ＰＮＩＰＡ高分子链产生典型的相分离现象,即伸展的高分子链突然收缩,而此时的ＰＡＡｃ高分子链由于链间距离较大,相互作用力较弱,不足以抵制ＰＮＩＰＡ高分子链的收缩,因而凝胶表现为溶胀率急剧下降.当温度继续上升时,由于ＰＡＡｃ高分子链的链间距离减少,其链中羧酸根(—ＣＯＯ-)之间的静电斥力增大,最后与ＰＮＩＰＡ高分子链的收缩作用趋向平衡,凝胶的溶胀率也趋向平衡.
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