陶朱　马培华　刘敏(贵州大学化学系　贵阳　550025)
祝黔江  　杨清玲(贵州农学院基础部　贵阳　550025)
部分聚丙烯酰胺类物质在水中的溶解行为具有负的温度系数,且其水溶液随温度变化表现出透明 白浊热可逆特性[1].利用这一特性将其用作遮光体、装饰、药物释放、净化剂等方面的研究已成为人们关注的热点[2].就标题化合物的粘度研究已有不少报道[3～5],但系统研究其温度的依赖关系的报道尚不多见.本工作对具有透明 白浊热可逆特性的聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＡＭ)的水溶液和无此特性的ＰＮＩＰＡＡＭ的四氢呋喃(ＴＨＦ)溶液的粘度随温度的变化关系作了对比研究,发现ＰＮＩＰＡＡＭ在两种溶剂中的特性粘数的温度依赖关系表现出完全不同的变化规律,ＰＮＩＰＡＡＭ ＴＨＦ体系的特性粘数随温度升高而增大,而ＰＮＩＰＡＡＭ Ｈ2Ｏ体系的特性粘数 温度曲线较为复杂,表现出阶段性变化.并用所得特性粘数表征了合成聚合物的粘均分子量Ｍｎ=8 .44×10(e5)ｇ·ｍｏｌ-1.
1　实验部分
1.1　原料和ＰＮＩＰＡＡＭ的合成
    合成所用试剂均用化学纯以上试剂,单体ＮＩＰＡＡＭ的合成参照文献[6].取新制备的丙烯酰氯70ｇ溶于50ｍＬ苯中,在冰浴中将其慢慢滴加到搅拌状态下的600ｍＬ含异丙胺80ｍＬ、三乙胺110ｍＬ的苯溶液中,将反应液放入冰箱中过夜,待反应完全后滤去三乙胺的盐酸盐,滤液用旋转蒸发器浓缩除去溶剂苯,减压蒸馏得ＮＩＰＡＡＭ.ｂ.ｐ:105℃/2 。47×10(e3)Ｐａ;ｎ20Ｄ:1 .4702.采用自由基聚合法[7]合成ＰＮＩＰＡＡＭ。以苯为溶剂,偶氮二异腈(ＡＢＩＮ)为引发剂,在氮气保护下于50℃的恒温水浴中搅拌反应10ｈ,蒸去溶剂,产物用丙酮溶解,将其沉淀于正已烷中,过滤、干燥得ＰＮＩＰＡＡＭ样品.
1. 2　实验仪器和方法
   乌氏粘度计(自制),粘度计在测量温度范围内,对所测溶液的流出时间均大于100ｓ.将粘度计置于控温精度为0 .1℃的恒温水浴中,分别装入溶剂ＴＨＦ和Ｈ2Ｏ,测定两种溶剂在不同温度下的流出时间ｔ0.为了保证测量的可靠性,将两次相邻测量的温度间隔控制在2℃以内.用ｔ0对温度Ｔ作图得粘度计所对应溶剂的ｔ0 Ｔ曲线.用同样的方法测得一定浓度溶液的ｔ Ｔ曲线.溶液在某温度下的相对粘度ηｒ可由相应曲线上该温度下的ｔ0、ｔ通过ηｒ=ｔ/ｔ0求得,这样可得各温度下的相对粘度.
2　结果和讨论
2 .1　相对粘度随温度的变化规律
   将由用上述方法得到的相对粘度ηｒ对温度Ｔ作图,得到ηｒ Ｔ曲线.我们分别测量了不同浓度下的ＰＮＩＰＡＡＭ ＴＨＦ和ＰＮＩＰＡＡＭ Ｈ2Ｏ体系的ηｒ～Ｔ数据,所得结果分别表示在图1和图2中.结果表明,ＰＮＩＰＡＡＭ ＴＨＦ体系的相对粘度随温度升高而呈线性增加(图1),且直线的斜率随浓度增加而增大.而ＰＮＩＰＡＡＭ Ｈ2Ｏ体的相对粘度则随温度升高而下降(图2),曲线出现转折.在第一转折点,宏观上表现为溶液的浊化,对应的温度即为浊化温度.对于0 .010ｇ·ｍｌ-1的ＰＮＩＰＡＡＭ Ｈ2Ｏ体系浊化温度23. 0℃(图2中曲线Ｃ0),与用光电法测定结果23. 3℃基本一致.

2. 3　特性粘数随温度的变化规律
   从图1(或图2)可得任一温度下的一组ηｒ Ｃ数据,将其转换为ｌｎηｒ/Ｃ Ｃ关系,然后用Ｋｕｒａｔａ方程[9]ｌｎηｒ/Ｃ=[η] β[η]2Ｃ线性拟合,直线的截距即为特性粘数[η].图5为ＰＮＩＰＡＡＭ Ｈ2Ｏ和ＰＮＩＰＡＡＭ ＴＨＦ体系的特性粘数随温度的变化曲线,对于ＴＨＦ体系[η]随Ｔ的升高而逐渐增大,温度越高这种变化趋于平缓.而ＰＮＩＰＡＡＭ Ｈ2Ｏ体系的[η] Ｔ曲线较为复杂,曲线出现多次转折,呈现出阶段性变化.特性粘数反映的是溶质与溶剂的相互作用,这一事实说明ＰＮＩＰＡＡＭ和Ｈ2Ｏ的相互作用随温度的变化有着较为复杂的依赖关系.
2. 4　合成ＰＮＩＰＡＡＭ的分子量
   采用Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ方程[η]=ｋｎＭｎαη其中Ｍｎ为粘均分子量,[η]为特性粘数,ｋｎ、αｎ为常数,根据文献[3]在27℃时ＰＮＩＰＡＡＭ在ＴＨＦ溶液中ｋｎ=9 59×10-3;αｎ=0 .65,结合合成样品ＰＮＩＰＡＡＭ在ＴＨＦ溶液中27℃时[η]=68 25,可计算出ＰＮＩＰＡＡＭ的粘均分子量Ｍｎ=8. 44×10(e5).
2 .5　讨论
   根据Ｅｉｎｓｔｅｉｎ的固体球稀分散体系粘度定律[8]ηｒ=1+2 .5Φ(ηｒ:相对粘度;Φ:为全体刚性小球总体积分数).对于稀溶液Φ≈(ρｓ/ρｄ)×Ｃ(Ｃ:分散质质量分数;ρｓ:溶剂密度;ρｄ:分散质密度).将ＴＨＦ、Ｈ2Ｏ、ＰＮＩＰＡＡＭ各自的密度0 .86、1 .0、1. 2代入上式,ＰＮＩＰＡＡＭ Ｈ2Ｏ和ＰＮＩＰＡＡＭ ＴＨＦ体系的Ｅｉｎｓｔｅｉｎ公式可分别近似为ηｒ=1+2. 1×Ｃ(在Ｈ2Ｏ中)及ηｒ=1+1 .8×Ｃ(在ＴＨＦ中),即得图3、图4中直线Ｅ.对于大多数实际体系,往往因非球形质点而引起线性偏差,Ｓｉｍｈａ认为分散质质点的非球形对称性,在流线中因取向产生转动运动,使流体需消耗更多的能量,从而引起溶液对Ｅｉｎｓｔｅｉｎ固体球公式产生正偏离,且质点偏离球形越大,这种偏离越大,直线斜率越大[8].因此我们可通过体系粘度性质的变化来考察分散相质点的结构变化.根据Ｅｉｎｓｔｅｉｎ Ｓｉｍｈａ这一理论,ＰＮＩＰＡＡＭ的ＴＨＦ溶液的粘度随温度升高而增大(图1、图3),说明ＰＩＮＰＡＡＭ的分子链在ＴＨＦ溶剂中随温度升高而逐渐舒展,使得分散相质点与溶剂间的相互作用增大,从而导致溶液的特性粘数增大(图5中曲线ａ).ＰＮＩＰＡＡＭ水溶液的相对粘度随温度升而降低,这表明ＰＩＮＰＡＡＭ与水分子间的相互作用随着这种变化而减小.ＰＩＮＰＡＡＭ在水溶液中随温度增大分子链逐渐收缩趋于球形质点(图2、图4),但图5中的ＰＮＩＰＡＡＭ Ｈ2Ｏ体系的特性粘数随温度的变化曲线ｂ,表现出阶段性下降.这可认为是分散相质点随温度升高出现线团 球团、亲水 憎水两种转化过程.后一过程使分散相质点间相互凝聚,从而引起特性粘数迅速下降.当然也可能与ＰＮＩＰＡＡＭ分子量分布具有双峰[7]结构、体系的非连续性体积相变等因素有关,但这一结论还有待进一步研究.