郭振良(烟台师范学院化学系,烟台264025)
聚丙烯酰胺是一种工业上有重要用途的水溶性高分子,广泛应用于絮凝、凝胶萃取以及原油开采等领域.近年来,人们对交联聚Ｎ 烷基丙烯酰胺及其衍生物水凝胶进行了广泛而深入地研究〔1～5〕.微乳液聚合是本世纪80年代发展起来的一种新的乳液聚合方法〔6〕.国内外进行了大量关于丙烯酰胺Ｗ/Ｏ型微乳液聚合的研究工作〔7,8〕,并对聚合反应机理及动力学进行了深入研究.本文以虎珀酸双(2 乙基己酯)磺酸钠(ＡＯＴ)为乳化剂,以偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ)为引发剂,通过微乳液聚合,制备了聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩ ＰＡＭ)超细微粒,并对其结构进行了表征.
1 实验部分
1.1 试剂与聚合方法
ＡＯＴ由上海化学试剂二厂生产,以无水甲醇提纯两次以上,以Ｐ2Ｏ5干燥.Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ)为自制,经正己烷 苯混合溶剂多次重结晶,熔点测试达到文献值(62～63℃).甲苯(Ｔ)、Ｎ,Ｎ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ)、ＡＩＢＮ、丙酮、ＮａＣｌ均为分析纯.实验用水均为用ＫＭｎＯ4处理过的二次蒸馏水.
按ＡＯＴ=25.53%,Ｔ=42.55%,ＮＩＰＡＭ=5.32%,Ｈ2Ｏ=26.60%,ＡＩＢＮ/ＮＩＰＡＭ=0.14%(重量分数)及ＡＯＴ=26.28%,Ｔ=43.81%,ＮＩＰＡＭ=4.98%,Ｈ2Ｏ=24.93%,ＮＩＰＡＭ∶ＢＩＳ=100∶1,ＡＩＢＮ/ＮＩＰＡＭ=0.14%(重量分数)配成两种体系的微乳液,在25 37ｎｍ的紫外光照射下,以ＡＩＢＮ引发聚合,在Ｎ2保护下反应0.5～1ｈ.以丙酮沉析,离心,洗涤,真空干燥得未交联及交联的聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(Ｌ ＰＮＩＰＡＭ,ＣＬ ＰＮＩ ＰＡＭ)超细微粒.
ａＬ=ＰＮＩＰＡＭ;ｂＣＬ-ＰＮＩＰＡＭ
1.2 结构与表征测定方法
粒径大小及表面微观结构以ＩＳＩ ＳＸ 40型扫描电子显微镜测定,Ｌ ＰＮＩＰＡＭ的粘均分子量以粘度法测定,相对孔径分布、内比表面积及气体最大吸附量在ＣＤ 861色谱处理系统改装成的102Ｇ型气相层析仪上以迎头色谱法测定.
2 结果与讨论
1)粒子大小表征 图1是Ｌ ＰＮＩＰＡＭ及ＣＬ ＰＮＩＰＡＭ超细微粒的扫描电镜(ＳＥＭ)照片.以统计方法求得粒子的平均粒径为0.1μｍ.由图1可看出,微粒基本呈圆球形,有明显的孔隙性及交联性.图中出现的较大且不规则形状的粒子及粒子间的粘连,可能是由于粒子较大的内比表面积极易吸潮所致.
2)粒子的内比表面积及气体最大吸附量 ＣＬ ＰＮＩＰＡＭ以迎头色谱法测定时的模拟可靠方程曲线如图2.根据ＢＥＴ吸附等温式,气体吸附量Ｖ(通常以每克固体在标准状况下所吸附的气体的毫升数表示)与平衡压力间的关系可表示为
ｐ0为气体吸附物在实验温度下的饱和蒸气压,Ｖｍ代表气体吸附物在吸附剂表面上形成单分子层时所需要的气体体积(标准状况下),Ｃ是与吸附热及蒸气压有关的常数.由(2)式可见,若以ｘ/〔Ｖ(1-ｘ)〕对ｘ作图,应得到一条直线.大量实验表明,在0.05～0.35的相对压力下,直线性很好.在吸附过程中,所选用的吸附质应为惰性的,它在低温下不会与吸附剂作用,且其分子量较小,能深入到微孔中去.
本文所测定样品的吸附等温线为第Ⅴ种类型,相对压力在0.05～0.35内对氮气的吸附量很小,测量误差较大,所得结果准确性很差.因此,为减小测量值的相对误差,实验中,选用了惰性的苯作为吸附质,可使等温线呈第Ⅳ种类型.由图2可见,在测试条件下,最大相对压力为0.280时,气体能模拟标准状况下的理想气体,根据模拟可靠方程检验,直线性很好,符合测定要求,可以得到准确结果.实验条件下测得气体吸附量Ｖ=1784.8ｃｍ3/ｇ,由(2)式所得直线斜率为(Ｃ-1)/(ＶｍＣ),截矩为1/(ＶｍＣ),令(Ｃ-1)/(ＶｍＣ)=Ｓ,1/(ＶｍＣ)=Ｉ,则有Ｖｍ=1/(Ｓ+Ｉ),Ｃ=Ｓ/Ｉ+1,因此,固体吸附剂的表面积为
Ｓ=(Ｖｍ/22400)·Ｎσ.(3)
Ｎ为阿佛加德罗常数,σ为吸附质分子的横截面积,实验测得其值为4.3×10-3ｎｍ2.于是样品的比表面积由下式求得
Ｗ为样品重量.样品内比表面积=样品比表面积-样品外表面的比表面积.因此,在测试条件下测得样品的内比表面积不小于49.048ｍ2/ｇ
3)粒子的相对孔径分布
图3是ＣＬ ＰＮＩＰＡＭ超细微粒的相对孔径分布图.由图3可见,相对孔径绝大部分在0.1～1 0ｎｍ,这又从侧面证实了超细微粒平均粒径的大小分布.以微乳液液滴作反应器,可以制备孔隙性很好的超细微粒.
4)交联粒子的粘均分子量
图4是Ｌ ＰＮＩＰＡＭ在0.1ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ水溶液中的ｌｎηｒ/ｃ与ｃ的关系图.据文〔9〕导出的在0.1ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ水溶液中聚丙烯酰胺及其衍生物特性粘度的经验公式〔η〕=9.33×10-3 Ｍｎ0.75,可以测得Ｌ ＰＮＩＰＡＭ的粘均分子量为1 38×106ｋｇ/ｍｏｌ.说明在微乳液中可以聚合得到高分子量的Ｌ ＰＮＩ ＰＡＭ超细微粒.
3 结 论
1)扫描电镜照片显示,超细微粒平均粒径约0.1μｍ,其外表具有较好的孔隙性及交联性.
2)用迎头色谱法测定了ＣＬ ＰＮＩＰＡＭ超细微粒具有较大的气体吸附量(1784.8ｃｍ3/ｇ),较大的内比表面积(49.048ｍ2/ｇ)以及很好的相对孔径分布(0.1～1.0ｎｍ),该超细微粒具有很好的吸附性能.
3)用粘度法测定了Ｌ ＰＮＩＰＡＭ的粘均分子量为1.38×106ｋｇ/ｍｏｌ,通过微乳液聚合可得到较高分子量的超细微粒.
参 考 文 献
1 伊藤昭二.アクリルアミド系高分子水溶液の感热特性———Ｎ アルキル基の影响.高分子论文集(ＫｏｂｕｎｓｈｉＲｏｎｂｕｎｓｈｕ).1989,46(7):437～443
2 ＷａｄａＮ,ＫａｊｉｍａＹ,ｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｏｎｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆＮ ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅｇｅｌｓ.Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ,1993,9:46～49
3 金曼蓉,吴长发等.聚Ｎ 烷基丙烯酰胺类凝胶及其温敏特性.高分子学报,1995,3:321～325
4 周啸等.Ｎ 异丙基丙烯酰胺温水凝胶相转变动力学研究及其应用.高分子学报,1992,1:74～80
5 廖叶华等.萃取凝胶的合成及性能.石油化工,1993,2:88～92
6 ＡｔｉｋＳＳ,ＴｈｏｍａｓＴＫ.Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ.ＪＡｍｅｒＣｈｅｍＳｏｃ,1981,103:4279～4280
7 李建宗等 反相乳液研究进展 高分子通报,1993,2:71
8 哈润华等.微乳液结构和丙烯酰胺反相微乳液聚合.高分子通报,1995,1:10
9 ＣａｎｄａｕＦ,ＬｅｏｎｇＹＳ,ｅｔａｌ.Ｉｎｖｅｒｓｅｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌａｍｉｄｅ:ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｗａ ｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｆｉｎａｌｍｉｃｒｏｌａｔｅｘｅｓ.ＪＣｏｌｌＩｎｔｅｒＳｃｉ,1984,101(1):167～183
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