郭振良
(烟台师范学院化学系,烟台264025)
Schulman和Hoar在本世纪40年代提出了微乳液〔1〕的概念.微乳液是一种各向同性、自发形成的清亮透明或半透明、低粘度的热力学稳定体系.此后,人们在这一领域中进行了广泛而深入地研究.微乳液聚合是本世纪80年代发展起来的一种新的乳液聚合方法〔2〕.文〔3〕首先报道了苯乙烯的微乳液聚合,得到了的极大关注〔4,5〕.文〔6〕研究了正相微乳液苯乙烯聚合,文〔7〕研究了反相微乳液聚合丙烯酰胺,文〔8〕研究了丙烯酰胺二元共聚体系.本文以偶氮二异丁腈为引发剂,在微乳液中制备了聚N-异丙基丙烯酰胺超细微粒,并探讨了酰胺类单体对微乳液形成的影响.
1 实验部分
1.1 微乳液的制备及拟三元相图的绘制
1)试剂与仪器 琥珀酸双(2-乙基己酯)磺酸钠(AOT),试剂级,经两次提纯,上海试剂二厂生产;甲苯(T),AR,南京化学试剂厂生产;乙酰胺(EM),AR,南京化学试剂厂生产;丙烯酰胺(AM),CP,无水乙醇重结晶两次并用离子交换树脂和活性炭处理,水溶液电导率值小于2×10-9S/m,浓度用阿贝折光仪测定;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS),结晶纯,经重结晶,熔点测试达到分析纯;偶氮二异丁腈(AIBN),CP,无水乙醇重结晶;N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),自制,经正己烷-苯混合溶剂多次重结晶,熔点测试达到分析纯;实验中所用水均为二次蒸馏水.所用仪器为DDS-11型电导率仪.
2)方法 参照Raymand等的滴定法〔9〕及Bansal的电导法〔10〕,结合目视法,在25℃,101.325kPa下,保持EM/H2O=0.2063(重量分数,下同),AM/H2O=0.60,AM∶BIS=100∶1,NIPAM/H2O=0.2999,NIPAM∶BIS=100∶1.将上述比例的水溶液分别向不同AOT/T的油相中滴加,待溶液均匀后,测定微乳液电导率,确定微乳液相区临界点,按文〔11〕方法绘制AOT-T-H2O,AOT-T-EM-H2O,AOT-T-AM-H2O,AOT-T-AM/BIS-H2O,AOT-T-NIPAM-H2O,AOT-T-NIPAM/BIS-H2O组成的微乳液体系的拟三元相图.制备好的微乳液保持30d以上未见分层.
1.2 未交联及交联的聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺超细微粒的制备
在微乳液区域内选取一定配比,先将AIBN溶入油相,按上述方法配制成微乳液,以253.7nm紫外光照射,在N2保护下聚合0.5～1.0h.在聚合过程中,该体系呈现出淡淡的蓝色荧光,反应完毕体系仍为透明状,且长时间放置不发生变化.以丙酮沉析,高速离心分离,多次洗涤,尽可能除去粒子表面包覆的表面活性剂,真空干燥得聚丙烯酰胺及聚N-异丙基丙烯酰胺超细微粒.所用仪器为SB-2型紫外光探测器.
1.3 IR及SEM分析测试
超细微粒用WFD-14型红外分光光度计,以KBr压片法进行结构分析,表面微观结构及平均粒径在ISI-SX-40型扫描电子显微镜上测定.
2 结果与讨论
2.1 微乳液拟三元相图
图1分别为6种体系微乳液的拟三元相图.可见,图1中e,f存在一个较大的微乳液区域,且比a～d的微乳液区域要大得多.通常微乳液的制备需助表面活性剂存在.但以AOT为表面活性剂时,不加助表面活性剂也有较小的微乳液区域出现〔12〕.从图1可明显看出,在制备微乳液时,酰胺类物质亦可作为助表面活性剂参加微乳液的形成.其中,NI-PAM所起的辅助作用较大,这可能是由于其碳链较长且具有活泼的极性基CO,—NH2,CON所致.据文〔13〕报道,以阴离子表面活性剂作乳化剂时,通常以中长碳链的醇作助表面活性剂,而醇类也具有极性基团—OH.当助表面活性剂进入界面膜后,这类极性基团易与水分子间形成氢键,其结构更加牢固,既起到了增溶作用,又使结合的水不易逃逸,从而增加了微乳液的稳定性.由于表面活性剂在油中和在水中的临界胶束浓度(CMC)很低,微乳液的稳定性主要决定于酰胺在水中的溶解度,也即决定于酰胺在界面上的吸附量,从而降低了界面张力,增加了界面膜的流动性,使界面有序程度下降.因此,适当长度碳链的酰胺类物质能够起到很好的辅助作用及增溶作用,扩大微乳液相区.实验证明,只要在微乳液区域选择适当配比,使反应在微乳液滴中进行,即可聚合得到超细微粒.
2.2 分析测试
图2中a～d分别是用丙酮抽提后的未交联及交联的聚丙烯酰胺(L-PAM,CL-PAM)和未交联及交联的聚N-异丙基丙烯酰胺(LPNIPAM,CL-PNIPAM)超细微粒的IR谱.从图2可知,2900cm-1左右有—CH3,—CH2—,CH伸缩吸收峰;在1400cm-1左右有—CH3,—CH2—的特征吸收峰,说明已发生聚合反应,单体已经转化为L-PAM,CL-PAM,L-PNIPAM,CL-PNIPAM超细微粒.
图3中a～d分别是L-PAM,CL-PAM,LPNIPAM,CL-PNIPAM的扫描电镜照片图.由图3可见,微粒基本呈圆球状,CL-PAM,CLPNIPAM有明显的孔隙性及交联性.以统计方法求得各种超细微粒的平均粒径为0.05～0.10μm.微粒之间的粘连可能是由于它们具有较大的内比表面积而极易吸潮所致.
通过以上研究,笔者得出如下结论.(1)用电导法和目视法确定并绘制的六种微乳液体系的拟三元相图,通过微乳液相区大小的比较表明,具有极性基团且碳链长度适中的酰胺类物质可作为助表面活性剂参加微乳液的形成.在较大的微乳相区内,可通过微乳液聚合得到超细微粒.(2)扫描电镜照片显示,超细微粒具有较好的孔隙性及交联性,以统计方法求得其平均粒经为0.05～0.10μm.
参考文献
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2 张洪涛.微乳液聚合.高分子通报,1991,1:35
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5 BeckmanEJ,SmithRD.Phasebehaviorofinversemicroemulsionsforpolymerizationofacrylamideinnear-criticalandsupercriticalcontinuousphase.JPhysChem,1990,94:345～350
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7 李建宗,程时远等.反相乳液聚合研究进展.高分子通报,1993,2:71
8 哈润华,候斯建.(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵——丙烯酰胺反相微乳液聚合研究.高分子学报,1993,5:570～575
9 RaymandL,etal.Microemulsionswithhighwatersolubilizingcapacityathighhydrocarbonlevelsandverylowsurfaceconcentrations.JCollInterSci,1986,109(2):330～335
10 BansalVK,etal.Infuenceofalkyllengthcompatibilityonmicroemulsionstructureandsolubiliza-tion.JCollInterSci,1980,75(2):462～47
511 王锦堂,朱红军.酰胺基烷基膦酸钠的表面性质.南京化工学院学报,1992,14(2):7～11
12 郭荣.微乳液的特性与应用.江苏化工,1989,4:14～1713 李干佐,杨伟华.醇对微乳状液形成的影响.石油学报,1983,4(47):63～72
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