曾钫 童真 (华南理工大学材料研究所,广州510641)
佐藤尚弘 (大阪大学理学部,日本大阪府丰中市)
聚(Ｎ- 异丙基丙烯酰胺)(ＰＮＩＰＡＭ)的水溶液升温至约33℃时发生相变,由均相体系转变成非均相体系[1],化学交联的ＰＮＩＰＡＭ水凝胶当升温至32℃左右时体积骤然收缩[2].近年来,人们致力于利用该特性开发温度响应的功能材料.示差量热[3]、核磁共振[4]、荧光光谱[5]等实验结果表明,上述相变为侧链异丙基之间形成疏水结合所致,分子链间的疏水结合导致体系呈现交联网络的动态力学响应[6].ＰＮＩＰＡＭ水溶液光散射则表明,在接近相变温度时分子链已开始收缩,由无规线团变成珠球(ｇｌｏｂｕｌｅ)结构[7].分子链的线团 珠球转变(ｃｏｉｌ＿ｇｌｏｂｕｌｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ)是以分子链本身的柔性为基础的,而ＰＮＩＰＡＭ分子链的柔性却至今未知.本文在制得了窄分布ＰＮＩＰＡＭ试样的基础上,利用光散射和粘度法测定了表征分子链柔性的极限特征比Ｃ∞.
1 实验
1.1 ＰＮＩＰＡＭ试样的制备
单体Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ),聚合级试剂,经苯/正己烷两次重结晶.其他试剂、溶剂均为日本和光纯药公司的特纯试剂,经蒸馏或重结晶后使用.
聚合物用自由基溶液聚合法合成[1,8].反应温度为60℃,氮气保护,偶氮二异丁腈为引发剂,反应时间约8ｈ,最后得到粘稠的溶液.将产物倒入体积约100倍的苯/正己烷的1∶1混合溶剂中沉淀,以除去杂质.沉淀下来的聚合物用丙酮溶解.重复以上操作两次.然后,以丙酮为溶剂、正己烷为沉淀剂进行逐步沉淀分级,得到分子量不同而分子量分布较窄的一系列聚(Ｎ 异丙基丙烯酰胺)级分.
1.2 测试与表征
ＰＮＩＰＡＭ的分子量分布指数Ｍｗ/Ｍｎ由Ｗａｔｅｒｓ＿150Ｃ凝胶渗透色谱仪测定,测试温度为35℃,流动相为四氢呋喃(ＴＨＦ),标准曲线根据窄分布聚苯乙烯标样制定.结果见表1第7列.ＰＮＩＰＡＭ的特性粘数用改良型乌氏粘度计测量,溶剂分别为ＴＨＦ和甲醇.用稀释法测定不同浓度溶液的流下时间ｔ以及纯溶剂的流下时间ｔ0.恒温槽的控温精度为±0 .01℃.用Ｆｉｃａ 50自动光散射仪测定ＰＮＩＰＡＭ/ＴＨＦ溶液的散射光强度,散射强度的绝对标准为纯苯.溶剂折光指数ｎ0和溶液折光指数增量( δｎ/ δｃ)在(25±0 .1)℃分别用阿贝折光仪和示差折光仪测定,结果分别为1 .412和0 .0961ｍＬ/ｇ(入射波长436ｎｍ).
2 结果与讨论
2.1 ＰＮＩＰＡＭ的ＴＨＦ溶液的光散射结果
光散射法是研究大分子特征的有效手段,可以给出聚合物的重均分子量Ｍｗ、第二维利系数Ａ2、分子链的均方根回转半径〈Ｓ2〉1/2等参数.根据溶液的光散射理论[9,10],由浓度为ｃ的溶液在散射角θ的散射强度,得该条件下的瑞利比Ｒθ.将(Ｋｃ/Ｒθ)1/2(Ｋ为光学常数)对ｓｉｎ2(θ/2)作图,并外推到θ→0,可得到不同浓度下的Ｋｃ/Ｒθ→0值(图1中的实心点).再将(Ｋｃ/Ｒθ→0)1/2对ｃ作图,直线的斜率为Ｍ1/2ｗＡ2,截距为Ｍ-1/2ｗ.同时,将不同角度的(Ｋｃ/Ｒθ)1/2对ｃ作图,并外推到ｃ→0,可得到不同角度下的(Ｋｃ/Ｒθ)1/2ｃ→0值(图1中的空心点).再将(Ｋｃ/Ｒθ)ｃ→0对ｓｉｎ(θ/2)作图,直线斜率为8/3(1/Ｍｗ)(πｎ/λ0)〈Ｓ〉,截距即为(1/Ｍｗ)1/2,这样可求得〈Ｓ2〉.图1给出了处理试样Ｔ100＿6＿2在ＴＨＦ溶液中光散射数据的一个例子,可见两条外推线相交于一点,根据两条直线的截距和斜率可分别求出该试样的Ｍｗ,Ａ2和〈Ｓ2〉1/2.所有ＰＮＩＰＡＭ试样在ＴＨＦ中的光散射结果列于表1中的2～4列,其中Ｔ70 -6- 2和Ｔ70 -7- 1两个试样的分子量较小,它们的〈Ｓ2〉1/2值已无法用光散射法得到.
因为本文所用ＰＮＩＰＡＭ试样的分子量分布较窄(Ｍｗ/Ｍｎ≤1.3),可用于探讨各种分子链特性.图2中给出了ＰＮＩＰＡＭ在ＴＨＦ溶液中的第二维利系数Ａ2与Ｍｗ的双对数图.可以看到,Ａ2随分子量的增大而略有降低,符合关系Ｆｌｏｒｙ＿Ｋｒｉｇｂａｕｍ的稀溶液理论[10]指出,在良溶剂中聚合物的第二维利系数与分子量的关系为Ａ2∝Ｍ-0.2ｗ,上述结果说明ＴＨＦ为ＰＮＩＰＡＭ的良溶剂.图2中还给出了ＰＮＩＰＡＭ在ＴＨＦ溶液中的〈Ｓ2〉1/2与Ｍｗ的双对数图,由该图可得到〈Ｓ2〉1/2分子量的关系:
其中的指数0 .56也与Ｆｌｏｒｙ理论[10]预测的0. 6接近,再次说明ＴＨＦ为ＰＮＩＰＡＭ的良溶剂.
2.2 ＰＮＩＰＡＭ在ＴＨＦ和甲醇溶液中的特性粘数
图3给出了ＰＮＩＰＡＭ在ＴＨＦ及甲醇溶液中25℃下的特性粘数与重均分子量的关系.可以看到,ｌｏｇ[η]与ｌｏｇＭ呈直线关系,直线的斜率分别为0. 73(ＴＨＦ溶液)和0 71(甲醇溶液),符合Ｍａｒｋ＿Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式[η]=ｋＭα,即
在0 .7左右.这表明,25℃时ＴＨＦ和甲醇都是ＰＮＩＰＡＭ的良溶剂,ＰＮＩＰＡＭ分子链在ＴＨＦ和甲醇溶液中均呈柔性链行为.关于ＰＮＩＰＡＭ/甲醇溶液的Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ方程,Ｃｈｉａｎｔｏｒｅ等人[11]的结果为ｋ=2.99×10-4,α=0.63,这种不一致是由于他们所用试样的分子量分布过宽造成的.
2.3 ＰＮＩＰＡＭ的分子链特性
为了深入地了解ＰＮＩＰＡＭ在ＴＨＦ和甲醇溶液中的分子链形态以及分子链内的短程相互作用,有必要得到聚合物分子链的无扰均方末端距〈Ｒ2〉0,最为直接的方法是在θ条件下用光散射法测定.但对于ＰＮＩＰＡＭ很难找到适当的θ溶剂,这样就很难直接得到〈Ｒ2〉0.因此我们采用Ｋｕｒａｔａ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ方程(ＫＳ方程)[9],利用ＴＨＦ和甲醇溶液中ＰＮＩＰＡＭ的特性粘数和分子量数据,计算相应的〈Ｒ2〉0.
ＫＳ方程是对Ｆｌｏｒｙ＿Ｆｏｘ＿Ｓｃｈａｅｆｇｅｎ方程[9]改进得到的,精度较高,其形式如下:
式中Ｎ为大分子链的键数,由大分子和单体的分子量算出;ｌ为大分子主链的键长,这里以Ｃ—Ｃ键长代替(其值为0 .154ｎｍ)[7].可利用上式将〈Ｒ2〉0/Ｍ转化为Ｃ∞,得ＰＮＩＰＡＭ的Ｃ∞为10. 6.现将几种常见的聚合物的Ｃ∞[12]列于表2中.由表2中可见,ＰＮＩＰＡＭ的Ｃ∞尽管高于聚二甲基硅氧烷、聚异丁烯,但与聚苯乙烯相近,说明ＰＮＩＰＡＭ分子链还是相当柔顺的.
2.4 ＰＮＩＰＡＭ在水溶液中特性粘数随温度变化
ＰＮＩＰＡＭ的水溶液在33℃左右发生相变,ＰＮＩＰＡＭ在水溶液中的特性粘数随温度的变化可以跟踪分子链形态的变化.本实验测定了相变前不同温度下ＰＮＩＰＡＭ试样Ｄ60 5(粘均分子量Ｍη为46 .4×104,Ｍｗ/Ｍｎ为1. 23)水溶液的特性粘数,32℃时测得的数据重复性较差,说明此时体系已变得不稳定.
对于足够稀的溶液,Ｈｕｇｇｉｎｓ常数ｋ′由下式定义:
其中ηｓｐ为增比粘度.图5为ＰＮＩＰＡＭ水溶液的Ｈｕｇｇｉｎｓ常数ｋ′及特性粘数[η]随温度变化的曲线.Ｈｕｇｇｉｎｓ常数先是随着温度的上升略有下降,但在30℃附近出现转折,然后急剧上升到31 5℃时的0 435.Ｈｕｇｇｉｎｓ常数的增大表明此时的温度升高导致稀溶液中的ＰＮＩＰＡＭ分子链也发生了聚集.从图5还可以看到,在整个温度范围内,溶液的特性粘数随温度的升高而降低.同时,特性粘数的下降呈现两个阶段,两部分线段的斜率明显不同,其转折温度大约为30 1℃.对于柔性链聚合物,在良溶剂中,当温度升高时高分子线团变得更为舒展,特性粘数也随之增大;ＰＮＩＰＡＭ在水溶液中的特性粘数却随温度升高而下降.这是因为相变前疏水相互作用就已引起分子链内的聚集,导致线团尺寸减小;30℃以上时这种聚集作用就更强,收缩加剧.
Ｆｕｊｉｓｈｉｇｅ等人[13]测定了ＰＮＩＰＡＭ回转半径和流体力学半径随温度的变化,结果是在整个体系变为热力学不稳定之前,已经完成了ｃｏｉｌ ｇｌｏｂｕｌｅ转变,没有观察到两个收缩阶段.而Ｗｕ等人[7]利用动态光散射测定了高分子量窄分布的ＰＮＩＰＡＭ(Ｍｗ=1.08×107,Ｍｗ/Ｍｎ=1.06)在极稀水溶液中不同温度下的流体力学半径Ｒｈ,发现在20℃时Ｒｈ开始下降,约从30℃起大幅下降,但直到31. 8℃时都还能观察到稳定的ｇｌｏｂｕｌｅ,即表现出两个变化阶段.陶朱等人[14]测定了ＰＮＩＰＡＭ水溶液的特性粘数,也发现其随温度升高的减小呈现两个阶段,但不是直线.由于他们的试样未经分级,而ＰＮＩＰＡＭ水溶液的相变温度具有分子量依赖性[8].所以用未经分级的试样很难正确地反映ＰＮＩＰＡＭ在水溶液中特性粘数与温度的关系.
上述实验结果表明,在宏观相变发生之前,随温度上升ＰＮＩＰＡＭ分子链就已经开始收缩,而且30℃以上则收缩加剧.当浓度高于交叠浓度(ｏｖｅｒｌａｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ)时,则发生分子链间聚集.进一步升高温度,溶液才会发生宏观相变.
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