共聚物组成比是利用ＤＰＸ 400型核磁共振波谱仪,通过测定不同单体具有的特征位置的质子峰面积比而确定的.例如图1所示为Ｎ 异丙基丙烯酰胺 丙烯酸十四酯共聚物(简写为ＮＩＰＡＭ Ｃ14)以ＣＤＣｌ3为溶剂的1Ｈ ＮＭＲ谱图.其中化学位移δ=0 .8处的峰应归属于丙烯酸十四酯链端—ＣＨ3上的氢,而化学位移δ=3 .9处的峰则为Ｎ 异丙基丙烯酰胺上的异丙基叔碳上的氢质子.通过计算这两种氢的峰面积比值,就可得到各种共聚物的组成比.计算结果由表1所示.
    共聚物分子量测定是采用Ｗａｔｅｒｓ150Ｃ型凝胶渗透色谱仪,以窄分布的聚苯乙烯试样为标准,四氢呋喃为流动相.结果示于表1和表2.

1. 2　表面张力测定
   配置不同浓度的共聚物水溶液,利用滴重法测量其水溶液的表面张力.滴速为5ｓ/滴,分别测量标准液体(水)和共聚物水溶液流经滴重计上规定刻度时的滴数,按照公式[11]
σ1/σ2=Ｎ2ｄ1/ｄ2Ｎ1(1)
式中σ1、Ｎ1和σ2、Ｎ2分别为水和共聚物溶液的表面张力和滴数,ｄ1和ｄ2分别为水和共聚物溶液的密度,由于共聚物浓度较稀,可以认为ｄ1和ｄ2相等.已知水的表面张力在室温下为71 97ｍＮ/ｍ,按公式(1),就可计算出共聚物溶液的表面张力.
1 .3　荧光探针化合物
   本研究选用的探针分子为3 甲氧基 4’ Ｎ,Ｎ 二甲氨基黄酮(ＤＭＭＦ),它的分子结构如下:

ＤＭＭＦ按文献[12]合成.这种探针分子具有下列特征:若以ＤｉｍｒｏｔｈＥＴ(30)值[13]作为溶剂的极性参数,与ＤＭＭＦ在不同溶剂中荧光光谱峰值波长λｍａｘ作图,如图2所示,可以看出其间存在着良好的线性关系.因此可用它为探针来检测其周围环境的极性,并进而推断大分子在溶液中的构象变化.
1 .4　荧光发射光谱及稳态偏振的测量
   将ＤＭＭＦ溶于甲醇中,浓度为2 .5×10-3ｍｏｌ/Ｌ.将ＤＭＭＦ的甲醇溶液加入到共聚物水溶液中,使其最终浓度为2 .5×10-6ｍｏｌ/Ｌ.将共聚物溶于二次蒸馏中,配置浓度为0. 01～1ｍｇ/ｍＬ的水溶液.荧光光谱在ＨｉｔａｃｈｉＭＰＦ 4型荧光光谱仪上测得.激发波长为380ｎｍ,发射光谱在400～610ｎｍ范围内记录.激发和发射狭缝均为12ｎｍ.稳态偏振荧光的测量,是在ＨｉｔａｃｈｉＭＰＦ 4型荧光光谱仪的激发和发射光路中插入偏振滤光片进行.将发射偏振器平行于和垂直于激发偏振器时所求得的强度Ｉ‖和Ｉ⊥组合起来,按下式求得稳态偏振值ｐ和荧光各向异性ｒ[14]
Ｐ=(Ｉ‖-Ｉ⊥)/(Ｉ‖+Ｉ⊥)(2)
ｒ=(Ｉ‖-Ｉ⊥)/(Ｉ‖+2Ｉ⊥)(3)
发射波长固定于480ｎｍ,样品在400ｎｍ处激发.2
　结果与讨论
2. 1　共聚物胶束行为研究
    根据共聚物的结构可以预期它们均具有两亲分子的性质,因此有必要研究它在水溶液中的表面活性.以共聚物ＮＩＰＡＭ Ｃ14(投料比100∶1)和ＮＩＰＡＭ Ｃ18(投料比200∶1)为例,图3给出了利用滴重法测得的共聚物水溶液表面张力随浓度变化的等温曲线.可以看到,ＮＩＰＡＭ Ｃ14/100和ＮＩＰＡＭ Ｃ18/200共聚物的表面张力随其浓度的增大而逐渐下降.当浓度分别大于0 .0718ｍｇ/ｍＬ和0 .0612ｍｇ/ｍＬ时,其表面张力不再发生变化.说明共聚物在水溶液中具有表面活性,并能形成胶束,其临界胶束浓度ＣＭＣ分别为0. 0718ｍｇ/ｍＬ和0 .0612ｍｇ/ｍＬ.其它共聚物的临界胶束浓度ＣＭＣ数据如表1和表2所示.

   由表1可以看出,在摩尔投料比相同的情况下,随着共聚物中丙烯酸酯链长的增大,其ＣＭＣ数据依次减小.对于这种现象可解释如下:疏水化修饰的聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺可以看作一种高分子非离子表面活性剂,亲水部分为Ｎ 异丙基丙烯酰胺,而疏水部分为丙烯酸酯的长烷基链,随着丙烯酸酯链长的增大,可引起其ＣＭＣ值的降低.但其ＣＭＣ的降低并非像小分子表面活性剂那样,即随着碳链的增大,引起ＣＭＣ下降不仅有较大的幅度,并呈现一定的经验规律[15].这显然是因所研究的高分子表面活性剂结构复杂,不仅各自的分子量有所不同,且其结构序列上也存在差异,从而呈现出与小分子表面活性剂溶液性质上不同的结果.
   在共聚物组成相同,摩尔投料比不同的情况下,如表2所示,则呈现出与上述结果相反的情况,即随着共聚物中丙烯酸十八酯组分的增大,其ＣＭＣ越来越大.对于这种情况,我们初步认为,可能是由于随着共聚物中丙烯酸十八酯含量的增大,溶液中长链间发生聚集,影响它在溶液表面的吸附,使表面张力降低的趋势变缓,因而表现出ＣＭＣ随长链化合物摩尔比增大而增大的结果.
2.2　荧光探针法研究
   共聚物的ＬＣＳＴ以ＮＩＰＡＭ Ｃ16共聚物为例,图4给出了探针化合物ＤＭＭＦ在0 5ｍｇ/ｍＬ的共聚物水溶液中随温度变化的荧光光谱.

   可以看出,当温度范围在20～30℃之间时,ＤＭＭＦ在485ｎｍ处的荧光发射峰强度基本保持不变.当温度升高到32℃时,ＤＭＭＦ的荧光峰有一突跃.这表明在该温度以上,ＤＭＭＦ周围环境的极性急剧减弱.利用相对荧光强度ＲＩｆ对共聚物水溶液温度作图,如图5所示.可以清楚看到,ＤＭＭＦ在485ｎｍ处的荧光强度在31℃时有一突跃,证明了共聚物水溶液在该温度时发生了相分离,这个温度就是共聚物的ＬＣＳＴ.用同法测定了不同共聚物的ＬＣＳＴ结果见表1.对于共聚物在水溶液中的相分离现象,我们已在另文中作了讨论,这里只对荧光探针法研究共聚物的ＬＣＳＴ时所具有的灵敏性作一讨ｈ论.由于所选用的ＤＭＭＦ探针分子对其周围微环境的极性变化非常敏感,因而在温度低于ＬＣＳＴ时,探针分子探测的只是高分子伸展的线团结构,线团结构不变,其荧光强度基本不变;而当温度升高至ＬＣＳＴ之上时,高分子因脱水而形成了紧密的折叠结构.由于探针分子的亲油性和对极性变化的敏感性,因此其荧光强度出现突跃.随着温度的继续升高,高分子链的折叠结构更为紧密,因而其荧光强度不断增大.可见,利用荧光探针法能够非常直观地反映出共聚物在水溶液中的产生相分离的温度.
   由表1可见,随着丙烯酸酯碳链及其配比(摩尔投料比)的变化,共聚物的ＬＣＳＴ变化不明显,但它们都比均聚的ＰＮＩＰＡＭ要低.一般认为,两亲高分子内憎水组分的增多会导致其ＬＣＳＴ的降低[16],所以各种疏水化修饰的ＰＮＩＰＡＭ的ＬＣＳＴ均比均聚的ＰＮＩＰＡＭ低.从理论上讲,配比相同的共聚物会随着丙烯酸酯碳链的增长,导致ＬＣＳＴ的降低;而且在本研究中,还合成了不同配比的丙烯酸十八酯和ＮＩＰＡＭ共聚物,共聚物的ＬＣＳＴ也应随着丙烯酸十八酯配比的增大而降低.而实验结果则表现为共聚物的ＬＣＳＴ变化不随丙烯酸酯碳链及其配比(摩尔投料比)的变化而改变(如表2),主要原因可能是,各种共聚物上的疏水长烷基碳链因形成胶束,而不能暴露于水中,因此对ＰＮＩＰＡＭ的ＬＣＳＴ,不能产生疏水化应有的贡献.
2 .3　共聚物水溶液的微粘度研究
   荧光偏振法研究探针分子所处环境的微粘度,具有较强的理论背景.一般在低粘滞性或非玻璃态溶液中,荧光的去偏振作用可用Ｐｅｒｒｉｎ公式来表达[17]:
1/Ｐ-1/3=(1/Ｐ0-1/3)(1+ＫＴτ/ηＶ)(4)
式中Ｐ0是当体系中不发生分子旋转及发光分子与相邻分子间无相互作用(如能量转移)条件下的极限偏振值,Ｋ和Ｔ则分别为Ｂｏｌｔｚｍａｎ常数和绝对温度,τ是荧光寿命,Ｖ是分子体积,η是发光分子的环境粘度.因此,如已知Ｐ0及τ值,并估计出在溶液中发光分子的体积Ｖ,可按测得的Ｐ值算出探针分子所处的环境粘度.可见,用荧光探针法研究发光物质在介质中的扩散运动,借以测定介质的微粘度,是行之有效的.为了比较不同共聚物水溶液体系的微粘度,本工作利用ＤＭＭＦ作为探针分子,测得了它们在浓度分别为0. 5ｇ/Ｌ、1ｇ/Ｌ、2ｇ/Ｌ时,ＤＭＭＦ的偏振度Ｐ和荧光各向异性ｒ,结果如表3所示.