刘郁杨1 , 范晓东1 , 邵颖惠2
(1.西北工业大学化学工程系,陕西西安 710072)
(2.西安近代化学研究所,陕西西安 710065)
自Ｔａｎａｋａ等发现Ｎ-异丙基丙烯酰胺)(ＮＩＰＡ)在交联剂Ｎ,Ｎ-亚甲基双丙烯酰胺(Ｂｉｓ)存在下,聚合所制备的水凝胶在33℃附近溶胀比发生突变以来,由于ＮＩＰＡ可用于药物的控制释放,装饰涂层,增稠剂等方面〔1,2〕,现已成为人们研究的热点〔1～6〕。已合成了ＮＩＰＡ的多种共聚物,如ＮＩＰＡ-ｃｏ-ＡＡ(丙烯酸)〔4,5〕,ＮＩＰＡ-ｃｏ-ＢＭＡ(甲基丙烯酸丁酯)〔1〕,ＮＩＰＡ-ｃｏ-ＤＭＡＡ(Ｎ,Ｎ-二甲基丙烯酰胺)〔5,6〕等,并都对它们的热敏性能进行了研究。聚乙烯基吡咯烷酮(ＰＶＰ),是无毒并具有广泛用途的水溶性聚合物,可用于医药用辅料,化妆品,涂料,纺织印染等〔7,8〕。本文由ＮＩＰＡ与ＮＶＰ共聚制备水凝胶,并就共聚反应,共聚物水凝胶的特性进行讨论。迄今未见类似研究的报道。
1 实验部分
1.1 药品与仪器
Ｎ-异丙基丙烯酰胺)(ＮＩＰＡ):英国ＡＣＲＯＳ产品;Ｎ-乙烯基吡咯烷酮(ＮＶＰ):德国Ｍｅｒｃｋ-Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ产品;Ｂｉｓ:化学纯;过硫酸氨(ＡＰＳ):分析纯;亚硫酸氢钠(ＳＢＳ):分析纯;ＮＶＰ经减压蒸馏后使用,其余试剂均未另做处理。
1.2 共聚物水凝胶的合成
把总量1.0～1.2ｇ的单体按ＮＩＰＡ/ＮＶＰ/Ｂｉｓ的摩尔比配置成水溶液。Ｂｉｓ的摩尔浓度按下式计算:[Ｂｉｓ]=Ｂｉｓ/(ＮＩＰＡ+ＮＶＰ)×100%。以单体的官能团(双键)为基准,分别加入1.0ｍｏｌ%ＡＰＳ和ＳＢＳ,形成单体浓度为15.0ｗｔ%的反应体系。反应体系分别以通氮除氧30ｍｉｎ和不通氮两种形式密闭于称量瓶(φ30×45)中,在20℃下恒温反应24ｈ,并记录凝胶时间。反应结束后,取出凝胶,用刀片切成约3～5ｍｍ的圆片,在约15℃的蒸馏水中浸泡4～6ｄ,并每隔12ｈ换一次水,以除去残留单体。再将凝胶置于热水中令其收缩后,真空干燥至恒重,并计算产率。
1.3 测试
1.3.1 溶胀比的测定
在给定温度下,单位质量干胶在蒸馏水中达溶胀平衡后的吸水量(ｇ/ｇ),表示为其在该温度下的溶胀比(ＳＲ)〔9〕。在非溶胀平衡条件下,单位质量干胶的含水量(ｇ/ｇ),表示为其在该条件下的含水量(ＷＣ)。
1.3.2 ＴＧＡ测试
所用仪器为ＵＳＡ.ＴＡＨｉ-ＲｅｓＴＧＡ2950型。测试条件为:样品重约为10ｍｇ,Ｎ2气氛,升温速度为10℃/ｍｉｎ。
1.3.3 ＤＳＣ测试
ＤＳＣ用ＵＳＡＴＡＤＳＣ2910型仪器。Ｔｃ的测定:将约15ｍｇ在20℃达溶胀平衡的水凝胶密封于样品池中,在氮气气氛下,以3℃/ｍｉｎ的速度升温,并从20℃扫描到60℃,所得ＤＳＣ曲线的峰值温度为该样品的Ｔｃ〔5,10,11〕。Ｔｇ的测定:取约10ｍｇ经真空充分干燥的干胶试样置于样品池中,以20℃/ｍｉｎ的速度升温,扫描至200℃后快速冷却至室温,用第二次扫描所得的ＤＳＣ数据确定该样品的Ｔｇ。
2 结果与讨论
2.1 ＮＶＰ对共聚反应的影响
在ＮＩＰＡ和Ｂｉｓ反应体系中,在20℃分别加入单体官能团1.0ｍｏｌ%的ＡＰＳ和ＳＢＳ氧化还原引发剂后,反应速度快,可在5ｍｉｎ内发生凝胶。因迅速放热使所生成的凝胶产生不可逆浊化,其缺陷也比较多,但仍具有温敏性。在引入ＮＶＰ组分后,反应体系在不同实验条件下的凝胶化反应速率和共聚物产率如图1所示。结果表明,ＮＶＰ组分能显著延长凝胶化时间,降低凝胶化反应速率。当ＮＶＰ的配料摩尔比[ＮＶＰ]=ＮＶＰ/(ＮＩＰＡ+ＮＶＰ)<0.05,凝胶化时间随其含量增加而延长;当[ＮＶＰ]>0.05,凝胶化时间趋于恒定,几乎不随其含量变化。当[ＮＶＰ]<0.02,通氮除氧可以减少共聚体系的凝胶化反应时间,并且ＮＶＰ含量愈小,减少的就愈多。在[ＮＶＰ]>0.02的一定范围内通氮除氧对反应体系的凝胶化反应时间几乎没有影响,但能显著影响凝胶的产率。当[ＮＶＰ]>0.10,不充氮则很难获得凝胶。交联剂Ｂｉｓ的含量对反应体系凝胶化时间和产率的影响如图2所示。增加Ｂｉｓ的用量可以显著降低凝胶化时间,并略微提高共聚物的产率。
2.2 共聚物本体的热行为
2.2.1 共聚交联体的热稳定性
图3为共聚物水凝胶干燥试样的ＴＧＡ曲线。从中可以看出,共聚物的热稳定性随着[ＮＶＰ]的增加而降低。[ＮＶＰ]=0、0.01、0.02、0.05所对应共聚物的初始分解温度分别为317.9℃、301.6℃、283.7℃、279.8℃。后两种失重曲线相近且有交叉,说明[ＮＶＰ]达到0.02以上的一定范围内,含量增加对共聚物的热稳定性影响减小。不同ＮＶＰ含量共聚物的ＴＧＡ曲线都在90～150℃存在一个小峰,其失重为2.0%左右,这是存在于共聚物中的少量水分随体系温度升高而挥发的结果。[ＮＶＰ]=0、0.01、0.02、0.05所对应共聚物本体中水分挥发速度最快的温度分别是94.1℃、132.3℃、138.0℃、146.1℃。这说明随着[ＮＶＰ]的增加水分的挥发温度向高温方向偏移,这是由于共聚物中ＮＶＰ能与水分子通过氢键作用形成较为稳定的键合水的缘故。
2.2.2 共聚交联体的玻璃化转变温度
尽管共聚物为交联体,但其水凝胶在20℃时具有较大的溶胀比,即链段显示出一定的高弹性。因此,共聚物应有明显的玻璃化转变温度(Ｔｇ),图4为其ＤＳＣ数据。ＮＩＰＡ均聚物具有较高的Ｔｇ,被认为是氢键及异丙基较大位阻的贡献〔6〕。对于ＮＩＰＡ/ＮＶＰ/Ｂｉｓ的共聚交联体系,一方面,由于ＮＶＰ中不存在Ｎ-Ｈ键,ＮＶＰ含量的提高,会减少氢键的形成,降低分子链段之间的作用力,结果使Ｔｇ降低;另一方面,由于ＮＶＰ存在一个刚性侧基使共聚物的交联网链的柔性变差,因此,ＮＶＰ含量的增加有助于共聚物Ｔｇ的增大。基于以上分析,共聚物最终所具有的Ｔｇ应是由这两种因素共同决定的。同ＮＩＰＡ/Ｂｉｓ交联体系相比,加入ＮＶＰ链节对整个体系的Ｔｇ影响并不十分显著,除ＮＩＰＡ/ＮＶＰ=99.5/0.5(ｍｏｌｒａｔｉｏ)样品的Ｔｇ略有增高外,其余配比所对应共聚物的Ｔｇ均表现出略有下降的趋势。
2.3 共聚物水凝胶的温敏性
如图5所示,ＮＩＰＡ/ＮＶＰ的配比对水凝胶的溶胀比有较大的影响,但对其Ｔｃ影响并不十分显著。在37℃附近,不同ＮＶＰ含量共聚物水凝胶的体积都有较大幅度的收缩,溶胀比均降至5以下,都表现出较为明显的温敏效应,其中[ＮＶＰ]=0.01所对应的水凝胶的Ｔｃ最高。当温度处于Ｔｃ以下的任一恒定值(如30℃)时,ＳＲ随ＮＩＰＡ和ＮＶＰ配比的变化规律如图5右上角所示。[ＮＶＰ]在0～0.01的范围变化时,其共聚物的ＳＲ在同一温度下均随着[ＮＶＰ]的增加而增加;[ＮＶＰ]>0.01,ＳＲ随着[ＮＶＰ]的增加而降低;[ＮＶＰ]≥0.035,其水凝胶在Ｔｃ以下的溶胀比低于ＮＩＰＡ/Ｂｉｓ水凝胶的溶胀比,这可能是由于ＮＶＰ庞大刚性侧基进入分子链而引起大分子网链的高弹性在一定程度上降低的结果。对于温敏性水凝胶,当温度达到Ｔｃ时,聚合物与水发生相分离而使ＳＲ产生突变,因此分相过程必然伴随着相应的热效应。图6的ＤＳＣ数据证实了不同ＮＩＰＡ/ＮＶＰ配比所生成的水凝胶在其Ｔｃ附近都有明显的热效应,这表现为在ＤＳＣ曲线上有一个明显的吸热峰。本研究根据文献〔10〕取ＤＳＣ曲线上的吸热峰温值为共聚物水凝胶的Ｔｃ,这种热效应被认为是憎水性基团周围水的结构变化所致。由于氢键的形成,水在聚合物中溶胀的焓变ΔＨ为负值;并且由于水分子包裹在分子链的疏水部分而形成较为规则的笼子结构,导致该过程的熵变ΔＳ也为负值〔6〕。由ΔＧ=ΔＨ-ＴΔＳ可知,升高温度对水凝胶的溶胀是不利的。温度达到Ｔｃ时ΔＧ=0,若继续升高温度会使ΔＧ>0,导致相变,结果水和聚合物发生分离,聚合物释放出水而自行收缩。由图6可见,尽管ＮＶＰ对水凝胶的Ｔｃ影响不大,但不会导致Ｔｃ的降低,其中[ＮＶＰ]=0.01所对应的产物显示了最大Ｔｃ,这与图5的实验结果相一致。
图7表明,共聚物中交联剂Ｂｉｓ的含量影响水凝胶的溶胀比。水凝胶之所以具有高溶胀性是因其网链具有亲水性和高弹性。因此,水凝胶的溶胀比与交联密度之间应有直接的关系。交联密度越大,链的高弹性就越差,溶胀比降低。实验发现,交联剂的含量对共聚物水凝胶的温敏性没有显著的影响。图7说明,[Ｂｉｓ]=5.0ｍｏｌ%所对应的水凝胶在40～50℃时的溶胀比比[Ｂｉｓ]=3.0和2.0ｍｏｌ%的均略高,不过和[Ｂｉｓ]为3.0ｍｏｌ%的差别不大。
2.4 共聚物水凝胶对温度刺激的响应性
对在20℃达溶胀平衡后的ＮＩＰＡ/ＮＶＰ/Ｂｉｓ水凝胶,在20℃与40℃分别进行30ｍｉｎ的交替变温作用。结果(图8)表明,ＮＩ ＰＡ/ＮＶＰ/Ｂｉｓ水凝胶与ＮＩＰＡ/Ｂｉｓ水凝胶一样,都对温度刺激产生响应,并具有可逆性。Ｔ>Ｔｃ,水凝胶体积收缩,释放出所吸的水;Ｔ<Ｔｃ,凝胶溶胀而吸水。由于在40℃的释水速度明显快于在20℃的溶胀速度,因此,每循环一次,Ｗｃ的峰值都有程度不同的降低,并且水凝胶的溶胀或释水速度随[ＮＶＰ]的增加而加快。
对在20℃达溶胀平衡后的水凝胶进行高温刺激,其Ｗｃ的变化趋势如图9所示。由于80℃远高于它们的Ｔｃ,所以样品的释水速度很快。ＮＩＰＡ/Ｂｉｓ水凝胶在25ｍｉｎ内几乎释放出所有的水;而对于ＮＩＰＡ/ＮＶＰ/Ｂｉｓ水凝胶,尽管在开始时释水速度也较快,并在30ｍｉｎ.内也能释放出绝大部分水,但当Ｗｃ=3时,释水速度变得缓慢。这可能是由于ＮＶＰ是一个中性水溶性高聚物单体,且没有温敏特性的缘故。由此可以看出,虽然ＮＶＰ分子链节对共聚物水凝胶的Ｔｃ影响不大,但其水凝胶对温度刺激的敏感性与ＮＩＰＡ/Ｂｉｓ水凝胶有着明显的不同。
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