曾钫  童真*‘杨燕银
                    (华南理工大学材料科学研究所，广州510641)
    聚(N-异丙基丙烯酞胺)( PMPAM)水溶液在32℃附近发生相变.光散射l’]、特性豁度12]等研究结果表明，在稀的水溶液中PNI以M的分子链在30一犯℃范围发生coil一globule转变，分子的流体力学半径显著减小.由高分辨核磁共振发现，相变时大分子链的侧基异丙基之间形成了疏水结合.然而，当溶液浓度达到或超过临界交叠浓度。’(overlap threshold concentration，对于非刚性链，其中高分子质量分数w约为0001)时，分子链间存在物理缠结和拓扑缠结.在
前期实验中，我们发现PNIPAM的水溶液在相变过程中形成了具有类似橡胶弹性的网络结
构l4]，形成网络的原因正是聚合物分子链间的疏水结合.
    在本工作中，为了进一步探讨网络形成的过程以及所形成的物理交联网络的特性，我们通过PNIPAM水溶液的动态赫弹谱跟踪了相变过程中溶液结构的变化，尝试采用逾渗模型
(P ercolation)来分析转化过程并确定凝胶化点.这样，通过分子链运动状态变化在私弹谱上的表现，揭示相变所带来的微观上分子链相互作用的变化.
1实验
1.1 pNIPAM试样的制备12]
    日本Kohjin公司的单体N一异丙基丙烯酞胺(N IPAM)经重结晶后在特丁醇中进行自由基聚合.聚合后的产物采用逐步沉淀分级，取一级分D55-2-IA为试样，光散射法测得试样的重均分子量Mw=174x 10(e4)，凝胶渗透色谱法给出Mw/Mn=1.62.
LZ PNIPAM试样的勃弹谱测定
    采用Rheometri。5 RFS一11型流体豁弹谱仪测定D55一2一IA水溶液的动态戮弹谱.用couette型圆轴圆筒夹具，外筒(cup)直径33.96 mm，内筒(bob)直径32 mm，长度33.31 mm.测试时试样温度采用循环水夹套控制，其控温精度为士0.1℃.
2结果与讨论
2.1 PNIPAM/水溶液线性猫弹性范围的确定
    当应变了较小时，剪切模量G仅是时间或频率的函数，与应变本身无关，此时体系呈现出线性勃弹性，现有的高分子私弹性理论大多数也只适用于线性区域.图1为25℃和35℃，试样D55一2一IA在水溶液中的质量分数w为00250时，在角频率。为10 rad/S的正弦应变作用下的复数模量G*曲线.可以看到，在应变不0.3的区间内，无论25℃(相变前)还是35℃(相变后)，复数模量G*不随应变变化，呈现出线性豁弹性.值得注意的是，35℃的PNIPAM/水溶液已发生了相变，所以，本文的实验中采用应变)为0.20，以保证在线性范围内，同时又能得到足够大的应力以提高数据的精度.

2.2 PNIPAM水溶液相变过程中凝聚结构的形成
    为了探讨PNIPAM水溶液在相变过程中溶液结构的变化，测定了D55-2-IA水溶液(w=0.0122~0.050)相变前(25℃)和相变后(35℃)的动态模量随频率的变化，如图2所示.图2(a)为相变前贮存模量G‘和损耗模量G即随角频率。的变化.为了便于分辨，不同浓度溶液的曲线沿横轴方向进行了平移，移动因子a在图中给出.在低频区域，G'和G"分别与ω1.9(对ω=0.050的溶液观测田尚过高)和田’”成比例，随着频率的升高，G'对ω曲线出现一极大值而G’却始终单调增加，没有出现平台.较低浓度时PMPAM在水溶液中的运动基本与Rouse和zimm理论相符合，因为存在分子量分布，没有达到理论预测的G’-ω2.而在较高的频率下，G'对ω的斜率更接近zimm理论所预测的2/3.上述结果表明，在25℃时，即使浓度达到w=0.050，PNIPAM水溶液仍为均相的豁弹性流体.随着浓度的升高，贮存模量和损耗模量都有大幅度提高，但都无平衡模量出现，说明没有形成分子间的拓扑缠结网络.
    图2(b)为相变后3种不同浓度的D55一2一IA水溶液动态模量的频率扫描.我们也将不同浓度的曲线沿纵轴方向进行了平移，移动因子b也在图中给出.与25℃时完全不同的是，在相当宽的频率区域出现了平台(Plateau)，且贮存模量G’高于损耗模量侧，这是溶液中形成了网络结构的特征.上述现象说明，在35℃时PNIPAM/水体系中的大分子链之间相互聚集，形成了物理交联的网络结构，而起交联作用的就是分子间的疏水结合.
2.3 PNIPAM/水体系中物理交联网络的形成过程
    为了跟踪相变时PNIPAM/水溶液中网络结构的形成过程，我们将不同浓度的D55一2一IA水溶液以0.1℃加in的速率从25℃升温至38℃，测定了贮存模量G’和损耗模量G"随温度的变化，如图3所示.实验的应变和角频率分别为0.20和10 rad/s，以确保在线性范围内.从图可以看出，各个不同浓度的体系，当温度低于32℃时，G'均小于G"，表明体系以豁性为主.在犯℃左右，G急剧上升并在33℃左右超过G",同时，已‘出现极小值G‘突变的温度随着浓度的增大而降低，而对于w=0.0122，0.0250和0.050的溶液，G”出现极小值的温度分别为34.0，33.5和32.8℃这种模量随温度的变化规律说明，PM以M溶液中的物理交联网络不是逐渐形成的，而是在相变的瞬时形成的.体系的浓度较高，则形成网络的温度较低，结果表现为G'的突变温度和G"的极小值温度都随浓度增大而降低.此过程具有很好的可逆性和再现性，将溶液冷却后经过一段时间再重新升温，可以得到相同的结果.