李 俊,史向阳,吴世康(中国科学院感光化学研究所,北京100101)
近年来,随着对发光化合物在不同环境中行为研究的不断深入,利用荧光探针法来检测、研究高分子的聚合、交联、固化和凝胶化过程,以及研究两亲小分子化合物,两亲高分子化合物在溶液中的自组装过程及所形成的微环境(如胶束中的微极性和微粘度等)特性等已有较多的工作报道[1～3].最近,人们发现聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺在溶液中存在着分子构象随温度而变的特性,即随着温度的升高聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺大分子的构象会从线团状(ｃｏｉｌ)构象转变为胶粒(ｇｌｏｂｕｌｅ)而发生相变[4].这一相变温度被称为最低临界溶液温度(ＬＣＳＴ).这一特征温度也可用荧光探针法来加以研究和测定[5].在我们过去的工作中发现:用两种不同的探针引入方法可得到不同的的实验结果[6].一种方法是将探针通过共聚合而引入到高分子链内,而另一种方法则是将小分子探针机械地混入高分子溶液之中.从实验的结果可清晰地看到,用机械混入方法所得的结果和共聚体系的结果有所不同,它表现出有一个明显的滞后现象,说明在溶液中的探针分子在高分子胶粒形成后存在着一个扩散进入的过程.本工作就是在上述工作的基础上对这一问题的进一步研究.
1 实验部分
1 .1 样品的制备和表征
1 .1 .1 探针的选用与合成
3- 羟基-6 -甲基- 4- Ｎ,Ｎ 二甲氨基黄酮丙酸酯(ＰＦ)和作为共聚引入的探针单体化合物3 -羟基- 6- 甲基- 4 -Ｎ,Ｎ 二甲氨基黄酮丙烯酸酯(ＡＦ)都是亲油性的荧光探针,它们在水溶液中的荧光几乎为零[7],并对周围微环境的极性极为敏感.随着溶剂极性的减小,其最大发射波长向短波方向移动,同时荧光强度增大,并且其最大发射波长与周围溶剂极性的ＥＴ(30)值有良好的线性关系①.ＰＦ和ＡＦ参照文献方法①合成.产物经多种方法表征确认结构正确.
1 .1 .2 共聚物的合成与表征
ＮＩＰＡＭ参照文献方法合成[8].共聚物Ｐ(ＮＩＰＡＭ)的聚合步骤如下:取ＮＩＰＡＭ与ＡＭ共10ｍｍｏｌ按表1的比例和引发剂ＡＩＢＮ(1. 5×10ｍｍｏｌ)同溶于15ｍＬ新蒸的ＴＨＦ中,溶液在高纯氮保护下搅拌,在60～65℃下反应6ｈ.冷却后将混合物倒入400ｍＬ乙醚中,得白色沉淀.将此沉淀物重新溶于10ｍＬＴＨＦ中,重复以上过程3次,得到纯化的白色聚合物粉末.探针标记共聚物的合成方法同上,只是在投料时另行加入0. 5ｍｇ可聚合探针ＡＦ(与共聚单体的摩尔比小于1/5000).共聚物(未加共聚探针的体系)组成比的测定采用了元素分析法,即通过测定产物中的Ｃ,Ｈ含量,通过求解联立方程而确定.从三种典型样品数据表明:投料比与产物组成比基本相同.
共聚物分子量采用凝胶透过色谱法(ＰＬ- ＧＰＣ210)测定,以标准聚苯乙烯为基准,四氢呋喃为流动相.结果列于表1.从表中的结果表明:共聚物的数均分子量在2000左右.
1 .1. 3 自由探针进入高聚物胶粒扩散过程的测定方法
将0.2ｍｇ/ｍＬ不同组成比的共聚物水溶液及探针饱和水溶液在测定温度下分别恒温30ｍｉｎ.实验中所选温度均高于共聚物在水溶液中的ＬＣＳＴ值.将1ｍＬ恒温的探针溶液迅速加入到2ｍＬ某一组成比共聚物的水溶液中混合均匀,同时开始计时和测量溶液在不同时间的荧光强度变化.激发和发射波长分别为380ｎｍ和475ｎｍ,激发和发射狭缝均为10ｎｍ.
2 结果与讨论
在图1中列出了两种不同探针体系溶液荧光强度(共聚的及自由混入的)随温度改变而引起的变化.图中可清晰地看到,两种单体组成比基本相同的共聚物溶液由于存在着不同的探针体系:自由引入探针和共聚引入探针,表现出不同的ＬＣＳＴ值.对于这一现象,虽说在共聚探针体系中存在着探针单体链节,因而可能影响体系的ＬＣＳＴ值,但共聚物中探针单体链节的比例甚小,不应出现如此明显的影响.因此可认为造成此差异的原因,主要是探针分子进入胶粒的方式不同所致.对含共聚探针单体链节的体系,当体系温度升高发生相变时,由于探针分子已存在于高分子链中,因此溶液荧光的出现几乎与相变同时发生.但另一种体系,即探针自由引入的体系,由于探针不能在体系发生相变时立即存在于胶粒之内,而需经一个扩散进入的过程,因此就出现了上述的滞后现象.为了证实这一看法,我们作了在不同温度下体系荧光强度随时间而变化的实验,得到如图2的结果.测定中所选温度范围均是该被测聚合物体系线团 胶粒转变以上的温度.可以看出:在某一特定温度下,体系的荧光强度会随时间而不断增强,并在到达一极限值时不再增大.已知本工作中所用荧光探针在水溶液中的强度几乎为零,而在极性小的聚合物疏水微区中,即胶粒内,荧光强度会变大,所以测得的荧光强度应与进入聚合物疏水微区探针分子的数量大小有关.而该曲线就可作为探针分子扩散进入胶粒疏水微区的动力学过程来加以考察.附图是以ｌｎ(Ｉｍａｘ Ｉｔ)对时间ｔ的作图,其中Ｉｍａｘ代表探针的起始浓度,Ｉｔ则为在经时间ｔ后胶粒中探针的浓度,Ｉｍａｘ Ｉｔ为时间ｔ时的溶液中探针浓度.得到一良好的线性关系.表明溶液中探针分子的浓度是以一级反应动力学的关系不断降低.从所得的速度常数值可以看出:随共聚物中丙烯酰胺单体比例的增大,该速度常数也随之增大,如在约47 .5℃测得的几种不同ＡＭ含量共聚物的速度常数为:0 .415ｍｉｎ-1(ＡＭ7%)>0 374(ＡＭ5%)>0. 313(ＡＭ3%,45. 5℃).表明在较多的丙烯酰胺单体存在时共聚物分子所形成的胶粒具有较为疏松的结构.从结果中可以看出对于相同组成比的共聚物体系的速度常数值随测定温度的增高而不断增大,如ＡＭ含量为7%的体系在不同温度下的速度常数为:0 415(47℃)>0 271(44 5℃)>0 218(43 5℃).但在结果中也存在着某些在同一温度下随共聚体系中ＡＭ比例的增大,速度常数值反常的结果.这可能是由于不同组成比的共聚体系有着不同的ＬＣＳＴ值,因而温度大小对所形成胶粒结构的影响也会有所不同,造成某些体系速度常数偏离应有趋势的状况.为求得由不同共聚组成高聚物分子所形成胶粒在探针分子扩散进入时的势垒大小,可以从不同共聚物溶液在不同温度下的荧光强度随时间的变化曲线中,求取在起始时探针浓度的下降速度ｄＩ/ｄｔ.按照Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式:
以ｌｎ(ｄＩ/ｄｔ)对1/Ｔ作图,并从所得直线的斜率计算其活化能Ｅａ.不同组成比共聚物的Ｅａ值列于下表.
从表中可以看出,ＮＩＰＡＭ的均聚物(ＡＭ0%)具有较高的Ｅａ值,而随着ＡＭ含量的增大,共聚物体系的Ｅａ值迅速下降.而当在ＡＭ的含量达到5%以后,ＡＭ的继续增大,Ｅａ值基本不再变化.由于Ｅａ值代表了探针分子进入共聚物胶粒相的难易程度即其势垒高度,因此它从另一侧面反映出不同配比共聚物在ＬＣＳＴ温度以上时,胶粒内分子结构的紧密程度.对ＮＩＰＡＭ类聚合物随温度升高而发生相转变的研究认为,处于水溶液中的水合Ｐ(ＮＩＰＡＭ)高分子会在ＬＣＳＴ温度到达时,因水和高分子亲水基团间氢键的破坏而发生脱水现象,这就会引起分子内憎水部分发生聚结,使高分子的构象从原有的伸展形式转变为折叠形式,并导致体积收缩[9].由于机理涉及到氢键的破坏,因此通过在ＮＩＰＡＭ聚合物链联上共聚亲水的单体如ＡＭ,就可以使分子链与水相的结合程度更为紧密,从而使氢键难以破坏,达到了提高ＬＣＳＴ的目的.用ＰＦ作为探针测定ＰＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＭ共聚物水溶液在ＬＣＳＴ以上时的荧光光谱时,因ＡＭ较ＮＩＰＡＭ亲水,因此共聚物中ＡＭ的含量越大,不仅使共聚物的ＬＣＳＴ值越大,同时也会使胶粒疏水微区的极性增大,使ＰＦ探针光谱的最大发射波长红移量增大.通过对ＮＩＰＡＭ类共聚物线团 胶粒转变过程机理及ＮＩＡＰＭ ｃｏ ＡＭ聚合物ＬＣＳＴ值变化的讨论,可以对以上Ｅａ值随配比变化的现象作出合理的解释.
本工作的实验表明:在从外部引入探针分子来检测ＬＣＳＴ值时,确实存在着一个探针分子扩散进入胶粒从而使荧光强度增大的过程.这一过程的快慢是和形成胶粒的结构紧密程度相关.因此在以自由探针形式引入探针分子时,必须注意及此,否则易于造成误差.
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