张先正 卓仁禧
(教育部生物医用高分子材料重点实验室,武汉大学化学系,武汉430072)
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)水凝胶具有温度敏感性,其在33℃左右有一个相转变温度或较低临界溶解温度(LCST)[1,2].当外界温度低于LCST时,PNIPA水凝胶吸水溶胀;而当外界温度高于LCST时,PNIPA水凝胶剧烈收缩失水,发生相分离.这种相分离特性应用于药物的控制释放[3].固定化酶[4]和循环吸收剂[5]等领域.然而,通常的PNIPA水凝胶是通过化学键交联而成的三维网络聚合物,很难发生解体或进行生物降解,其在某些特定场合(如药物的体内释放等)受到一定限制.聚乙烯醇(PVA)的亲水性和生物相容性较好,是优良的医用高分子材料,具有较大的应用前景.我们将PNIPA/PVA混合物进行反复冷冻-融溶[6～8]处理,制得一类新型的物理交联的温度敏感水凝胶.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)参照文献[4]方法合成,以苯-正己烷重结晶提纯.PVA(平均聚合度:1700～1800)为实验试剂.过硫酸铵(APS)和N,N,N ,N -四甲基乙二胺(TEMED)等均为分析纯试剂.Nicolet170SXFTIR红外光谱仪.日立X-650型扫描电镜(SEM).
1.2 水凝胶的制备
先将PVA于80℃水浴中溶解30min,自然冷却至室温(20℃),加入NIPA单体,以APS和TEMED为氧化还原引发体系,于室温下反应60min,生成PNIPA,从而得到PNIPA/PVA共混体系.将此混合物在-25℃冷冻24h,于室温下解冻20min,以上过程称为一次冷冻-融溶过程(N=1).共经7次循环(N=7)得到PNV水凝胶.将所得水凝胶于蒸馏水中浸泡48h,其间不断换蒸馏水以除去未交联的高分子链和杂质,最后将水凝胶切成薄片待用.实验数据见表1.
1.3 水凝胶的红外光谱 将真空干燥的凝胶磨碎后通过KBr压片,测其红外光谱.
1.4 水凝胶表面形态观察 将真空干燥的样品表面喷金处理后通过扫描电镜观察其表面形态.
1.5 水凝胶溶胀率的测定 用称重法测定水凝胶在28～37℃之间的溶胀率(SR).水凝胶在每个温度下至少保持48h,用润湿滤纸擦去水凝胶表面带出的水分,称重其质量.SR定义为:SR=ws/wd,式中ws为在某一温度下达到稳定溶胀状态时水凝胶中水的质量,wd则为真空干燥至衡重的凝胶质量.
1.6 水凝胶退溶胀和再溶胀动力学的测定 我们根据人体体温,选择在37℃测其退溶胀动力学.测试前,将水凝胶于室温下达到稳定的溶胀状态,然后将其快速度转移至37℃的蒸馏水中,记录不同时刻的凝胶质量.同时,参照有关文献,将真空干燥至衡重的干凝胶放入20℃蒸馏水中,测其再溶胀动力学.称重时,均先用润湿的滤纸擦去水凝胶表面带出的水分.这里,水保留率(WR)和水摄入率(WU)定义为WR(或WU)=100(wt-wd)/ws,其中wt为某一时刻水凝胶的质量,ws,wd同上.
2 结果与讨论
2.1 水凝胶结构表征
这种凝胶的红外谱图与PNIPA和PVA的红外谱图相吻合.在1093cm-1左右出现一个典型的聚醇峰,1533和1645cm-1左右有典型的聚酰胺峰,在3100～3400cm-1之间出现一条很强、很宽的谱带.由于氢键的形成会导致N—H或O—H伸缩振动谱带向低波数位移,且谱带强度增大,变宽.这说明PNV凝胶的高分子链间中存在很强的氢键作用.常温下,高分子链无规则分布在水相中,链的流动速率较快,链间接触时间短,难以形成稳定结构.而在冷冻过程中,冰相中的高分子链运动受到很大限制,高分子链在某些区域有较长的接触时间,使链侧基之间有机会形成氢键等链段相互作用力[6,7].对于PNV水凝胶,PVA高分子链的侧羟基之间[8],PNIPA高分子链的侧酰胺基之间[9,10],以及侧羟基和侧酰胺基之间均可以形成氢键缔合结构,其作用相当于交联网络中的物理交联点.经过反复冷冻-融溶处理,最后得到较稳定的凝胶.这种由非共价键交联的凝胶又称为冷冻凝胶,其结构及性能在一定温度范围内保持稳定[11,12].本文制得的PNV冷冻凝胶在温度不太高时(低于60℃)性能稳定;而当温度高于80℃时,凝胶结构会破坏,凝胶逐渐发生解体,最后溶于水中.
2.2 水凝胶表面形态 由图1可见,其表面形态具有非连续性,说明凝胶中的PNIPA与PVA之间形成一定的互穿网络结构.
2.3 水凝胶溶胀率 从图2可见,PNV水凝胶具有LCST,其LCST与PNIPA水凝胶的相一致,即在33℃左右.我们认为这是由其物理交联结构引起的.在此PNV冷冻凝胶中,PNIPA高分子链与PVA高分子链保持一定的独立性,当温度上升至NIPA高分子链的LCST,NIPA高分子链发生收缩,进行相分离时,由于高分子链间的相互作用力(氢键)的牵引作用,PVA高分子链也发生收缩,最后整个凝胶发生收缩失水.凝胶中的PNIPA与PVA含量不同不会影响其LCST,但会影响凝胶的温度敏感性.随着温度的上升,水凝胶的SR随之逐渐下降(图2).PNV1和PNV2的LCST行为最明显,当温度上升至34℃时,其SR有较大程度的下降,即其温度敏感性较好.而PNV3,PNV4和PNV5的LCST行为则不明显,这是由于凝胶PNV3,PNV4和PNV5中NIPA的含量较少,PVA的含量较高,从而降低了整个水凝胶的温度敏感性.
2.4 水凝胶退溶胀动力学 由图3可知,在较高温度(37℃,高于其LCST)时,PNV水凝胶会失水收缩,水凝胶PNV1和PNV2随时间的延长不断收缩失水,而水凝胶PNV3,PNV4和PNV5在最初20min快速失水后较快达到稳定状态,此时凝胶中的水保留率较高,这是由于凝胶PNV3,PNV4和PNV5中NIPA含量较少,PVA含量较高引起的.
2.5 水凝胶再溶胀动力学 由图4可知,凝胶在较低温度(低于33℃)时能吸水发生再溶胀.凝胶PNV1的再溶胀速率最慢,而PNV4和PNV5的再溶胀速率较快,其水摄入率较高,而且较快达到稳态.这可能是由于干凝胶PNV1中PNIPA含量较高,PNIPA高分子链间的疏水作用较强导致水分子很难渗透进入凝胶网络.图3与图4结果表明,凝胶的再溶胀速率比其退溶胀速率慢得多,这是由于凝胶发生再溶胀时处于干态,高分子链间的相互作用较强,链段的自由度较小,因而水分子不易渗进.而当凝胶退溶胀时,水凝胶处于溶胀状态,高分子链的自由度较大,因而收缩时的失水速率较快.
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