张先正 卓仁禧
(教育部生物医用高分子材料重点实验室,武汉大学化学系,武汉430072)
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)水凝胶具有温度敏感特性,它有一个较低临界溶解温度(LCST,～32℃)[1,2]或相转变温度(Ttr).当温度低于其LCST时,PNIPA水凝胶高度溶胀;而当温度在LCST以上时,水凝胶会剧烈收缩,溶胀程度突然减少.PNIPA水凝胶在外观上呈现出由无色透明到白浊不透明的变化,因此这个温度又称为浊点(CP).这种现象主要是因为温度上升导致熵变而引起的[3].PNIPA水凝胶的这种特殊的溶胀性能已被应用于药物的控制释放[4]、酶的固定化[5]和循环吸收剂[6]等领域.考虑到某些特殊的应用(如开关阀和人工肌肉等)需要提高温度敏感水凝胶的反应速率,许多学者进行了一系列研究[7～11].然而,有关制备快速温度敏感,具有较高LCST的PNIPA水凝胶尚未见报道.本文采用相分离技术,在较高温度(48℃)下制备具有较强温度敏感特性的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)[P(NIPA-co-AA)]水凝胶.这种水凝胶在室温的平衡溶胀率较大.通过改变亲水单体丙烯酰胺的含量,可以提高其LCST.
1 实验部分
1.1 试 剂
N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)按文献[5]方法合成,以苯-正己烷重结晶.丙烯酰胺(AA)、N,N -亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、过硫酸铵(APS)和N,N,N ,N -四甲基乙二胺(TEMED)等均为分析纯.
1.2 水凝胶的合成
先将单体和交联剂BIS溶于1.8mL蒸馏水中,密封后加入APS[w(APS)=5%]和TEMED的水溶液各0.1mL作为氧化还原引发体系,于48℃下反应6h.反应完成后,将所得凝胶用打孔器打成直径为10mm,厚为2mm的圆片.然后将这些圆片于室温下(20℃)用蒸馏水浸泡48h,每隔几个小时换一次蒸馏水以除去未反应的单体和杂质.凝胶代号及投料比见表1.
1.3 溶胀率及收缩动力学的测定
用测重法测定水凝胶在31～58℃之间的平衡溶胀率(SR).水凝胶在每个温度下至少保持24h,测定时用润湿的滤纸擦去水凝胶表面带出的水分,称重记录此温度下水凝胶的质量.SR定义为某温度下达到溶胀平衡状态时水凝胶中水的质量ws与真空干燥至衡重时凝胶的质量wd之比.
于室温下使水凝胶在蒸馏水中达到溶胀平衡,然后将溶胀的水凝胶快速转移至56℃蒸馏水中,此时水凝胶会收缩失水发生退溶胀.每隔一定时间,记录水凝胶的质量,测定时同样要先用润湿的滤纸除去表面带出的水分.由下式计算水凝胶中水的保留率(WR):
WR=100×(wt-wd)/ws
式中wt为某一时刻水凝胶的质量,wd和ws的物理意义同上.
1.4 水凝胶再溶胀动力学的测定
将真空干燥至衡重的干凝胶浸泡在30℃的蒸馏水中,每隔一定时间,取出水凝胶,以润湿的滤纸除去表面带出的多余水分后记录凝胶的质量.凝胶中水的吸收率(WU)按下式计算:
WU=100×(wt-wd)/ws
2 结果与讨论
2.1 水凝胶溶胀率
图1表明了水凝胶的平衡溶胀率与温度的关系,温度低于其相应LCST时,其平衡溶胀率较大,而且随着亲水单体含量(AA)的增加,水凝胶平衡溶胀率也随之增加.本文参照文献[1,9]将凝胶的LCST定义为:随着温度的上升,凝胶的平衡溶胀率下降最快时的温度.随着亲水单体含量的增加,水凝胶的LCST随之逐渐增加.在PNIPA中存在亲水/疏水平衡,—NHCO—为亲水基团,而—CH(CH3)2为疏水基团,对应于凝胶内部的亲水、疏水区域[12].在外界温度较低(低于其LCST)时,凝胶网络中高分子链上的亲水基团通过氢键与水分子结合,导致水凝胶溶胀吸水.温度上升时,这种氢键作用减弱,而高分子链中疏水基团间的相互作用得以加强.温度上升至其LCST以上时,高分子链间的疏水作用起主导作用,于是高分子网络发生解体,高分子链通过疏水作用互相聚集.此时水凝胶发生相转变,其溶胀率突然急剧下降.在凝胶的骨架中引入亲水基团,提高整个凝胶网络的亲水/疏水比,其与水分子形成的氢键数目增加,需要较多能量才能破坏这些氢键.因此,水凝胶发生相转变的温度升高,水凝胶的LCST也相应提高.
2.2 水凝胶收缩动力学与再溶胀动力学
水凝胶的收缩动力学可由图2得到.水凝胶在56℃时剧烈收缩,在最初的几分钟内剧烈失水,约10min后即达到稳定状态.当亲水单体的含量增加到一定程度时,水凝胶在稳定状态时的水保留率较高(NA5).与通常的PNIPA水凝胶相比,这种水凝胶的收缩速率要快得多.这是由于这种非均相水凝胶的高分子网络孔径较传统的水凝胶网络的孔径大,有利于内部水分子扩散出来[9].传统的PNIPA水凝胶发生收缩失水时,首先会在凝胶表面形成一个较厚的疏水致密层,阻碍内部水分子向外扩散.将亲水单体(AA)加入到凝胶骨架中,提高了整个凝胶网络的亲水性,会破坏这种疏水致密层的形成[11].传统的PNIPA水凝胶在收缩过程中,凝胶表面会有气泡出现[13].这是由于致密层阻碍水分子的渗出引起的.而P(NIPA-co-AA)水凝胶进行收缩时,并未观察到气泡.总之,由于以上这两种因素的影响,这种水凝胶的收缩速率大大加快.水凝胶的再溶胀动力学见图3.与图2比较,可以发现水凝胶的再溶胀速率比其退溶胀速率慢得多.这是由于水凝胶发生退溶胀时,水凝胶处于溶胀状态,高分子链的自由度较大.而当干凝胶进行再溶胀时,高分子链间距离较近,疏水作用较强,水分子需要先破坏这种疏水作用才能使凝胶吸水再溶胀,因而其再溶胀速率要慢得多.另由图3可见,当亲水单体AA的含量增加时,水凝胶的再溶胀速率有加快的趋势.这也是由于亲水单体的增加,导致整个水凝胶的亲水性增加,水分子较容易渗进来,使聚集在一起的高分子链松弛、松散,最后整个高分子网络舒展于水介质中.然而,水凝胶的再溶胀速率是由凝胶网络的敏感性与其亲水性共同决定的,而水凝胶NA1中PNIPA含量较多,其敏感性较强,因此其再溶胀速率较快.
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