陈 瑜 陈明清 刘晓亚 杨 成
(江南大学化学与材料工程学院,无锡,214036)
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一种具有温度敏感性的聚合物,当温度加热至其水溶液的低临界溶解温度(LCST)之上时,PNIPAAm会与水发生相分离,导致其水溶液混浊[1]。这种温敏性聚合物已被用来制成凝胶[2]、微球[3]等,并广泛地应用于药物输送、生物活性分子分离[4]、催化[5]等领域。用NIPAAm和其它单体共聚合成功能性高分子材料在化学、材料、生物技术等研究领域有着广阔的应用前景。本文用NIPAAm与甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸(MAA)进行自由基共聚合成温敏性共聚物,研究其水溶液的相分离温度,并考察了添加盐和改变pH值对其影响。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
1.1.1 试剂
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(化学纯,中国医药上海化学试剂公司生产)经减压蒸馏提纯。N-异丙基丙烯酰胺(日本兴人株式会社生产)经正已烷重结晶提纯。偶氮二异丁腈(AIBN,日本和光株式会社生产)经乙醇重结晶提纯。其它试剂和药品均为分析纯。
1.1.2 仪器
UV-100紫外-可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司),PHS-3C酸度计(上海雷磁仪器厂),Agilent1100凝胶色谱(AgilentTechnologiesCo,Ltd)。
1.2 共聚物的合成
称取一定量的单体和引发剂(所取量见表1)置于具塞磨口试管中,用无水乙醇作溶剂,使固体物质充分溶解,通氮气5分钟,封口使其密封良好。将试管置于恒温振荡床,振荡频率为120转/分钟,恒温在60℃反应12h。反应完毕后,将反应液加热搅拌,蒸发掉大部分乙醇溶剂后,用少量丙酮溶解,再将丙酮溶液逐滴加入不断搅拌着的大量正己烷中,过滤沉淀,真空干燥,得白色固体样品。
1.3 共聚物LCST的测定
将样品配制成含聚合物0.5%(W)的水溶液,用带有恒温装置的分光光度计在400nm处测定溶液的透光率,升温速率和降温速率均为1℃/4min。
2 结果与讨论
2.1 共聚单体对共聚物LCST的影响
据文献[6]报道,当PNIPAAm的分子量大于5×104时分子量对LCST没有明显影响,本文用GPC表征所得样品的分子量,发现它们的重均分子量均大于5×104,所以在此没有考察分子差异对LCST的影响。均聚得到的PNIPAAm的溶液透光率随着温度的升高在32.5℃出现急剧下降,由澄清变为浑浊,当温度冷却至31℃时,溶液回复成澄清,这一可逆过程与文献[1]一致。这是因为在水溶液中PNIPAAm的羰基及亚胺基能和周围的水分子形成氢键,这与疏水部分的疏水力构成了平衡,低温时氢键起主要作用,表现为PNIPAAm能溶于水;温度升高时,氢键被破坏,疏水力逐渐起主要作用,当到达其LCST之上时,聚合物链与水发生相分离,由溶解状态的线团型转变为坍陷的球型[7],导致聚合物的析出,溶液透光率下降,反之亦然。含PNIPAAm的共聚物中由于加入的共聚组分与PNIPAAm的水溶性存在差异而使其LCST发生改变[8]。由表1可见,纯水中共聚物的LCST均比PNIPAAm均聚物的LCST低,这是由于MMA和MAA结构与NIPAAm的不同导致共聚物的水溶性变差。并且观察到它们的相分离行为都是可逆的(见图1)。表明可以通过改变共聚物的组成,即改变共聚物的亲水/疏水平衡来控制共聚物的相分离温度。因此可以以此拓宽温敏性聚合物的使用范围。
2.2 盐对共聚物LCST的影响
本文考察了NaCl,KCl和Na2SO4三种盐在较低浓度范围内对共聚物LCST的影响。由图2可见,在低浓度范围内随盐浓度的增加,共聚物的LCST呈线性下降。这是因为溶液体系中的盐离子的存在会使大量的自由水转变为盐离子的水化水,从而削弱了共聚物与水分子之间的氢键,破坏该温敏物分子表面的水化层,导致了其疏水性增加。这种疏水性的增加表现为共聚物的LCST下降。其中,Na2SO4对共聚物的LCST的影响最大,而NaCl,KCl的影响差异不大,这是由于Na2SO4的离子强度为等摩尔浓度的NaCl或KCl的3倍,结合图2可知,对氢键直接构成影响的是溶液中的离子强度。
2.3 pH对共聚物LCST的影响
PMAA为聚电解质,在水中发生离解,生成高分子的多羧酸根离子和氢离子(抗衡离子),呈离解平衡状态。该平衡态受到溶液的pH值影响,当pH较低时,即抗衡离子浓度较大,在聚阴离子链的外部与内部进行扩散,使部分阴离子静电场得到平衡,以致其排斥力作用减弱,共聚物链发生蜷曲,尺寸缩小,溶解性变差,引起LCST的降低;当pH较高时,离解度增加,聚合物链上的同性电荷(-COO)数增加而抗衡离子浓度很小,阴离子之间的排斥力增强使得共聚物链在水溶液中呈伸展状态,溶解性增强,导致LCST的升高。由这种pH值变化引起的LCST显著变化可知其具有pH敏感性。又由于PMMA属于弱酸,所以在高pH范围内才出现显著离解。从图3可见,在所测的pH值(1-13)范围内,随着溶液pH的升高,P(NIPAAm-co-MAA)及P(NIPAAm-co-MMA-co-MAA)的LCST也随之升高,尤其在高pH(10-13)范围内,它们的LCST随着pH值升高而显著升高。溶液的pH值对PNIPAAm和P(NIPAAm-co-MAA)的LCST影响不大,因此PNIPAAm和P(NIPAAm-co-MMA)不具有pH敏感性。根据以上实验结果,表明P(NIPAAm-co-MAA)及P(NIPAAm-co-MMA-co-MAA)是一类同时具有温度敏感性与pH敏感性的双敏感性共聚物。
参考文献
1 HeskinsM,GuilletJE.JMacromolSciChem,1968,A2(8):1441
2 YoshidaR,UchidaK,KanekoK,etal.Nature,1995,374(16):240
3 ChenM-Q,SerizawaT,AkaxhiM.PolymAdvTechnol,1999,10:120
4 HoffmanAS.ArtificialOrgans,1995,19(5):458
5 ChenC-W,AkashiM.Langmuir,1997,13:6465
6 FujishigeS,KubotaK,ANDOI.JPhysChem,1989,93:3311
7 WangX,QiuX,WuC.Macromolecules,1998,31:2972
8 SchildHG.PolymSci,1992,17:163-249
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