许小平(福州大学化学工程系,福建福州 350002)
聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺类凝胶是具有亲水性网状结构的高分子材料.在水中有较高的吸水能力,其吸水(或溶剂)的重量可为凝胶网络自身重量的数十倍甚至数百倍[1].均聚的Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶为中性(非离子)凝胶,其溶涨行为主要受溶液结构及温度的影响,具有温敏效应[1].Ｎ-异丙基丙烯酰胺与电解质类单体(如甲基丙烯酸钠)共聚的凝胶则为离子型凝胶,其溶涨行为强烈地依赖于溶液的离子强度及ｐＨ值,具有离子敏感效应及酸敏感效应.1978年Ｔａｎａｋａ发现[2]凝胶的这些敏感效应在某些特定条件下特别明显:即温度或ｐＨ值的微小变化都将引起凝胶体积的突然收缩或收缩状态的凝胶突然膨胀,这一现象被称为相变.凝胶的这一特性使其在医药(药物缓释,人工肌内)[3]、机械(无机械转动部件的开关与阀门)[4]、化工萃取[5,6]、农业(无土栽培,沙漠改良)[7]和环保(水处理)[4]等领域得到广泛应用.但是目前对凝胶的研究主要集中在凝胶的温敏及酸敏特性上,缺乏凝胶组成及溶液结构对其溶胀行为影响的系统研究,同时对溶质在胶体相和与之并存的液相中的分配也涉及不多.作为德国科学研究发展项目之一,我们系统地测定了多种凝胶在纯水,盐溶液和有机溶液(极性,非极性,可电离,环结构,部分互溶和不互溶)中的溶胀行为及溶质在胶体相和与之并存的液相中的分配.
1 实验
1.1 材料
Ｎ-异丙基丙烯酰胺,甲基丙烯酸钠和Ｎ,Ｎ’-亚甲基双丙烯酰胺(Ａｌｄｒｉｃｈ公司);过硫酸铵,偏重亚硫酸钠和ＮａＣｌ(Ｍｅｒｃｋ公司);实验用去离子蒸馏水(Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ大学自制).
1.2 合成
聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺(Ｐｏｌｙ(ＩＰＡＡｍ))-及共聚的Ｎ-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸钠凝胶(Ｐｏｌｙ(Ｉ ＰＡＡｍ-ＮａＭＡ))系按一定的比例将Ｎ-异丙基丙烯酰胺(主单体),甲基丙烯酸钠(共聚用单体),Ｎ,Ｎ-亚甲基双丙基丙烯酰胺(交联剂),过硫酸铵(引发剂)及偏重硫酸钠(加速剂)溶解于去离子蒸馏水中进行自由基聚合反应而制得.整个反应始终是在25℃下进行,并充以氮气以消除因氧气而引发的链终止.24ｈ后即可得聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶及Ｎ-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸钠共聚的凝胶.
1.3 样品制备
凝胶先切成直径为10ｍｍ、高5ｍｍ的圆柱体,然后浸入蒸馏水中以去除反应剩余物及杂质,浸泡用蒸馏水每天更换一次,浸泡时间一共7ｄ.将浸泡过的凝胶放入温度为60℃的烘箱干燥得到实验用干胶,干燥时间为7ｄ.
1.4 溶胀实验
先配制不同浓度的ＮａＣｌ水溶液若干(浓度在1×10-3～5ｍｏｌ/ｋｇＨ2Ｏ内变化).然后称量干胶的重量并投入ＮａＣｌ水溶液中.7ｄ后凝胶处于溶胀平衡.测其重量可得该凝胶溶胀度随ＮａＣｌ浓度变化的曲线.溶胀度定义为凝胶在溶液中的平衡重量Ｗ与干胶重量Ｗ之比.ＮａＣｌ在液相中的含量由电导确定,在胶体相中的含量则利用质量守衡原理从液相数据推算而得.当凝胶处于溶胀状态时,该推算精度可达3%,当凝胶处于收缩状态时,此方法误差很大.
2 实验结果与讨论
对聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺类凝胶,当单体总浓度大于12%时,凝胶易形成非均匀区,有时甚至出现乳白色非透明体.当单体总浓度小于8%时,凝胶质地太软不便实验时操作.表1列出了用于实验的10种不同的聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺及Ｎ-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸钠共聚的凝胶,其中交联剂的摩尔百分数为1.0～2.0,共聚单体的摩尔百分数为0.0～3.0.单体总浓度ξ0ＧＭ定义为构成交联网的所有单体的重量与自由基溶液聚合时溶液的总重量之比.
共聚物单体摩尔浓度ｙＣｏｍｏｎ定义为共聚物单体摩尔数与主单体及共聚物单体摩尔数总和之比.这里主单体系指Ｎ-异丙基丙烯酰胺,共聚物单体系甲基丙烯酸钠(电解质单体).
图1是4个具有不同共聚单体含量(ｙＣｏｍｏｎ=0.0～3.0%)的聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶在ＮａＣｌ水溶液中的溶胀曲线.其中,凝胶的单体总浓度ξ0ＧＭ为8%,交联剂的摩尔浓度ｙＶｅｒ为1.5%,ＮａＣｌ的重量摩尔浓度则在1×10-3～5ｍｏｌ/ｋｇＨ2Ｏ间变化.由图可以看出,对非离子型聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶(ｙＣｏｍｏｎ=0.0%),ＮａＣｌ的加入刚开始并不影响其溶胀(溶胀度ｑ保持恒定),只有当ＮａＣｌ的浓度提高到0.2ｍｏｌ/ｋｇＨ2Ｏ时,溶胀度才开始变小.当ＮａＣｌ浓度增加到1.0ｍｏｌ/ｋｇＨ2Ｏ时,凝胶甚至经历了一个小的相变.非离子型聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶在ＮａＣｌ水溶液中的这种溶胀行为可由分子间相互作用力来解释.对非离子型凝胶,溶胀实际上只是凝胶网络上亲水基团同溶液中ＮａＣｌ争夺水分子的结果.在低浓度区,系统中只存在很少的ＮａＣｌ分子,故溶胀保持不变.当ＮａＣｌ浓度不断提高时,水的活度开始减少,以至于凝胶网络上亲水基团对水分子的争夺处于不利地位,凝胶网络开始收缩.
对离子型聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶(ｙＣｏｍｏｎ≠0),由图1可见,共聚单体在凝胶中的含量越高(即ｙＣｏｍｏｎ越大),凝胶网络中ＣＯＯ-基团就越多,由于同性相斥,凝胶就更容易膨胀.当ＮａＣｌ浓度增大时,由于Ｎａ+对凝胶网络中ＣＯＯ-基团的屏蔽,凝胶开始缩小.当凝胶网络上的ＣＯＯ-基团被Ｎａ+完全屏蔽时,离子型与非离子型聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶几乎没有任何区别.因此,在高ＮａＣｌ浓度区,离子型和非离子型聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶的溶胀能力几乎都是一样的.图2、图3分别是交联剂摩尔浓度(ｙＶｅｒ)对离子型和非离子型聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶的影响.从图2、图3可以看出,交联剂对二种凝胶的影响是一样的,即交联剂在凝胶中的含量越高,凝胶的溶胀能力越小.这是因为交联剂摩尔浓度决定了凝胶中2个交联点间分子个数的多少,即决定了凝胶分子链的长短和凝胶的最大溶胀度.图4、图5是单体总量(ξ0ＧＭ)对离子型和非离子型聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺凝胶的影响.同交联剂一样,单体总量在凝胶中的含量越高,凝胶的溶胀能力越小.这是因为单体总量越高,凝胶中分子链条数就越多,分子链就越容易互相纠缠,凝胶就越僵硬,溶胀度就越小.
图6是ＮａＣｌ在两相(胶体相和与之并存的液相)中的分配系数随ＮａＣｌ浓度变化的曲线.ＮａＣｌ在两相中的分配系数定义为ＮａＣｌ在胶体相中的浓度与ＮａＣｌ在液相中的浓度之比.从图中可以看出,当凝胶处于溶胀状态时,ＮａＣｌ平均分配在胶体相和与之并存的液相中.当凝胶处于收缩状态时,凝胶中液体含量非常之少.由测定ＮａＣｌ在液相中含量而产生的微小误差将在由质量守衡定律推算ＮａＣｌ在胶体相中含量的算法中放大(有时甚至不能满足质量守衡定律).因此测定溶质在凝胶处于收缩状态时含量的方法需进一步改进.
4 结语
1)研究了离子型及非离子型聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺在水溶液中的溶胀行为,同时探讨了共聚单体(电解质型)摩尔浓度,交联剂摩尔浓度和单体总量对凝胶溶胀行为的影响.共聚单体在凝胶中的含量越高,凝胶的溶胀能力越大.与之相反,交联剂在凝胶中的含量越高,凝胶的溶胀能力越小.单体总量对凝胶的溶胀也起抑制作用.
2)测定了ＮａＣｌ在胶体相和与之并存的液相中的含量,当凝胶处于溶胀状态时,ＮａＣｌ平均地分配在两相中.当凝胶处于收缩状态,实验误差太大.
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