刘松柏1,陈　群1 ,杨　光1,严晓虎2
(1华东师范大学分析测试中心,教育部光谱学与波谱学重点实验室,上海200062)
(2南京大学化学系,南京210093)
1　前言
    聚(Ｎ-异丙基丙烯酰胺)(ｐｏｌｙ(Ｎ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ),简称ＰＮＩＰＡＡＭ,结构式见图1)在水溶液中具有独特的热行为,即加热时溶解性反而降低.在正常大气压下对ＰＮＩ ＰＡＡＭ的水溶液进行加热,在略高于室温的某一温度下样品会突然由亲水结构变为疏水结构,并从溶液中沉淀出来,这一相变温度被称为最低临界溶解温度(ＬＣＳＴ).ＰＮＩ ＰＡＡＭ的ＬＣＳＴ一般在30～35℃之间,具体的数值与分子链的组成和微观等结构特征有关.ＰＮＩＰＡＡＭ在流变性方面有较多的应用,如用作增稠剂、药物缓释、表面活性剂和粘度控制剂等,并且在生物学上也有重要的应用价值[1 3].正因为其具有广阔的应用前景,因而在近十几年间受到了广泛的关注.该聚合物的立构规整度的分析至今还未见报道.核磁共振是目前研究高分子链结构最有效的手段之一,而利用核磁共振表征高分子链结构的关键则在于建立核磁共振信号与特定的序列结构之间的对应关系,即对信号的归属.常用的归属方法一般有如下三种:1)利用经验规律直接进行归属;2)利用模型化合物进行归属,但对许多体系而言,模型化合物的合成和分离的代价十分昂贵,甚至是不可能的;3)对复杂谱图的解析和较高级的序列结构的归属一般采用基于γ ｇａｕｃｈｅ效应的理论计算方法.利用Ｔｏｎｅｌｌｉ等提出的基于γ ｇａｕｃｈｅ效应的计算方法[4]和Ｖｏｌｋｅｎｓｔｅｉｎ等提出的旋转异构态模型,再加上Ｋｒａｍｅｒｓ等提出的Ｉｓｉｎｇ模型处理的矩阵表示的应用[5],前人在乙烯基均聚物和共聚物如聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯等体系链结构的研究中取得了巨大的成功[4,6].γ ｇａｕｃｈｅ效应的应用离不开一个好的旋转异构态模型和恰当的γ ｇａｕｃｈｅ效应参数,对新体系往往还需建立其旋转异构态模型.对于空间拥挤的高分子γ ｇａｕｃｈｅ效应方法应慎重采用,Ｔｏｎｅｌｌｉ(1991年)[7]曾报道过在聚甲基丙烯酸甲酯中γ ｇａｕｃｈｅ效应失效的情况.化学位移的计算在近几年中取得了很大进展,高精度的从头计算不受经验的影响,随意性偏差小,对各种体系都可以给出满意的结果[8].此外,随着计算机运算能力的提高,计算所需的时间也大大缩短.Ｒ.Ｂｏｒｎ和Ｈ.Ｗ.Ｓｐｉｅｓｓ等[9 11]采用构象统计和从头计算相结合的方法研究了聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高聚物的构象和构型效应,计算结果与实验结果相当一致.这说明采用从头计算来辅助高分子链结构的研究是可行的,这可以成为上述三种常用的归属方法之外,另外一种有着更高精度的方法.本文采用γ ｇａｕｃｈｅ效应方法和从头计算两种方法研究ＰＮＩＰＡＡＭ的立构序列,旨在探讨从头计算方法研究ＰＮＩＰＡＡＭ的立构规整度的可行性,比较两种方法的优劣,建立ＰＮＩＰＡＡＭ的立构序列与化学位移的关系.
2　ＮＭＲ实验
    实验样品为10%ＰＮＩＰＡＡＭＤ2Ｏ溶液.13Ｃ共振频率为75.47ＭＨｚ,脉冲序列为13Ｃ反门控去偶,采样点数ＴＤ=16ｋ,累加次数ＮＳ=20ｋ,弛豫延迟Ｄ1=5ｓ、谱宽ＳＷ=213.7ｐｐｍ.实验温度25℃,实验在ＢｒｕｋｅｒＤＳＸ300谱仪上完成.傅立叶变换前加指数窗ＬＢ=1Ｈｚ
3　理论计算
3.1　γ ｇａｕｃｈｅ效应方法
    采用传统的三态模型来构造统计权重矩阵,以此作为初始构象用ＨＦ方法优化构象,基组为ＳＴＯ 3Ｇ,在此基础上采用ＧＩＡＯ ＣＨＦ从头计算方法,基组为6 31Ｇ 计算化学位移,从计算中得到必须的参数———统计权重矩阵和γ ｇａｕｃｈｅ效应参数.主链次甲基亚甲基、甲基分别采用三单元组、四单元组、五单元组立构序列计算[3].
3.2　从头计算方法
    13ＣＮＭＲ屏蔽常数的计算采用ＧＩＡＯ ＣＨＦ从头计算方法,基组为ＳＴＯ 3Ｇ.选用相应单元组的化合物为模型分子.构象搜索和优化通过ＡＭ1半经验方法进行.构象搜索,先从两单元出发,以20°为步进对两个二面角进行系统搜索,计算两个单元组的势能面;再将计算出来的稳定构象,线性组合作为更高单元组稳定构象的近似在此基础上再进一步优化;优化之后,作13ＣＮＭＲ屏蔽常数的计算.同一立构序列所有稳定构象的屏蔽常数按Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ统计平均就得到相应立构序列的屏蔽常数.整个计算是利用Ｇａｕｓｓｉａｎ98在由16个赛扬 500ＣＰＵ组成的Ｌｉｎｕｘ并行计算系统上进行的,共耗机时500个小时.
4　结果与讨论
从图2可以看到有四组峰,根据经验规律可将图2中四组峰从高场到低场分别归属为甲基、亚甲基、次甲基及羰基碳的信号.其中,主链次甲基碳的信号和侧链次甲基碳的信号重叠在一起,根据Ａｎｄｏ等的工作[12],将出现在次甲基碳的信号区域高场的单峰归属为侧链次甲基碳(ｓ ＣＨ)的信号,其余几个峰是主链次甲基碳信号的裂分,其中一个峰与ｓ ＣＨ信号重叠.由于侧链次甲基碳的信号不裂分,因此在此后的讨论中将不再涉及这个碳原子.令人感兴趣的是上述各组峰都出现了许多复杂的裂分,这些裂分正是ＰＮＩＰＡＡＭ不同立构序列的表现,通过对这些峰的归属我们就可以得知ＰＮＩＰＡＡＭ立构序列的分布.通过对各组峰进行拟合,并结合其它乙烯基高分子链结构的研究结果可以知道,次甲基反映出三单元立构序列的分布,亚甲基反映出四单元组的分布,甲基反映出五单元组的分布,而羰基则反映了更高级的立构序列.理论计算的结果见表1,Δδ表示的是一组峰中相隔最远的两峰间的化学位移的差值,ｍ ＣＨ指主链次甲基碳,括号内列出的各单元组按化学位移从低场向高场的顺序排列.从表1中可以看到用γ ｇａｕｃｈｅ效应方法计算得到Δδ与实验值差别较大,而从头计算方法得到的Δδ与实验值则非常接近.这说明从头计算的结果更为精确.从二者的归属结果来看,对主链次甲基γ ｇａｕｃｈｅ效应方法得到的单元组的排列顺序与从头计算的刚好相反,对亚甲基和甲基二者的归属也是差别很大.这表明对本文中所研究的较复杂的体系,传统的γ ｇａｕｃｈｅ效应方法可能已经不再适用,其原因可能是由于庞大的侧链的存在,使得在计算中必须考虑更远程的分子内相互作用.根据从头计算的结果我们对次甲基、亚甲基、甲基这三组峰中立构序列引起的裂分作了归属,见表2～表4.同时我们假定聚合按贝努利概型进行,并假定ｍ单元组的出现概率为0.5,由此计算了各立构序列的相对强度.结果表明理论值与计算值相当吻合,说明ＰＮＩＰＡＡＭ的聚合机理为贝努利过程,立构序列满足无规分布.

   羰基碳信号裂分的归属涉及到更高级的立构序列,此时涉及到大体系的从头计算,这是一个极其耗时的过程,计算变得非常困难,进一步的研究正在进行之中.
5　结论
   从头计算方法得到的每组峰中相距最远的两个峰之间的化学位移之差Δδ与实验值非常接近,而γ ｇａｕｃｈｅ效应方法得到的Δδ则与实验值有较大的差别,且两种方法给出的归属结果也不相同.这表明对于较高阶、较复杂的立构序列的归属,从头计算方法不仅是可行的,而且具有比传统的γ ｇａｕｃｈｅ效应方法更高的计算精度.
参考文献
[1]　ＳｃｈｉｌｄＨＧ.ＰｒｏｇＰｏｌｙｍＳｃｉ[Ｊ],1992,17:163 249
[2]　章云祥,方勤.功能高分子学报[Ｊ],1997,10(1):102 109
[3]　罗宣干等.化学通报[Ｊ],1996,(4):10 15
[4]　ＡｌａｎＥＴｏｎｅｌｌｉ.ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ:ｔｈｅｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ[Ｍ].ＮｅｗＹｏｒｋ:ＶＣＨ,1989.252ｐ.ＩＳＢＮ0 89573 737 Ｘ
[5]　吴大诚.高分子链构象统计理论导引[Ｍ].成都:四川教育出版社,1985.456ｐ
[6]　朱善农等.高分子链结构[Ｍ].北京:科学出版社,1996.388ｐ.ＩＳＢＮ7 03 004633 1/Ｏ.794
[7]　ＡｌａｎＥＴｏｎｅｌｌｉ.Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ[Ｊ],1991,24(11):3065 3068
[8]　ＪｕｌｉｏＣＦ,ＡｎｇｅｌＣＤ.ＭｏｄｅｌｉｎｇＮＭＲｃｈｅｍｉｃａｌｓｈｉｆｔｓ:ｇａｉｎｉｎｇｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ[Ｍ].Ｌｏｎｄｏｎ:Ｏｘ ｆｏｒｄ,1999.373ｐ.ＡＣＳｓｙｍｐｏｓｉｕｍｓｅｒｉｅｓ:732.ＩＳＢＮ0 8412 3622 4
[9]　ＢｏｒｎＲ,ＳｐｉｅｓｓＨＷ,ＫｕｔｚｅｌｕｉｇｇＷ,ＦｌｅｉｓｃｈｅｒＵ,ＳｃｈｉｎｄｌｅｒＭ.Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ[Ｊ],1994,27:1500 1504
[10]　ＢｏｒｎＲ,ＳｐｉｅｓｓＨＷ.Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ[Ｊ],1995,28:7785 7795
[11]　ＢｏｒｎＲ,ＳｐｉｅｓｓＨＷ.ＡｂｉｎｉｔｉｏＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆＣｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌＥｆｆｅｃｔｓｏｎ13ＣＮＭＲＳｐｅｃｔｒａｏｆＡｍｏｒｐｈｏｕｓＰｏｌｙｍｅｒｓ[Ｍ].Ｂｅｒｌｉｎ:Ｓｐｒｉｎｇｅｒ,1997.ＮＭＲＢａｓｉｃＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒｏｇｒｅｓｓｖｏｌ.35ＶｏｌｕｍｅＥｄｉｔｏｒ:Ｊ.Ｓｅｅｌｉｇ
[12]　ＨｉｄｅｏＯ,ｅｔａｌ.ＪＭｏｌＳｔｒｕｃｔ[Ｊ],1991,245:391 397