周 楠 周儒领 严晓虎 王治流 程镕时
(南京大学化学化工学院,南京210093)
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的水溶液具有下临界共溶温度LCST(约32℃左右),即当体系温度高于32℃时,高分子链的构象发生Coil-to-Globule的变化[1～3],而由N-异丙基丙烯酰胺制备的水凝胶亦存在体积相转变,该转变与网络链的构象变化相关,文献[1,4,5]对从大块凝胶到微米级凝胶的性质进行了研究.本文成功地制备了聚N-异丙基丙烯酰胺的单链微凝胶,与相应的线性高分子在分子量和化学组成上完全相同,初步研究了它们与十二烷基硫酸钠(SDS)的混合水溶液的粘度性质,从而在两者之间建立了直接而明确的联系.
1 实验部分
1.1 微凝胶的合成
将100∶5物质的量比的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯混合,按文献[6]用自由基引发聚合得到线性共聚物,再将共聚物溶解于吡啶中,与丙烯酰氯反应得到带双键的具有反应活性的共聚物.在此活性共聚物的水溶液中加入不同量的SDS,使共聚物与SDS的浓度比分别为1/1.5,1/2.5和1/5,升温至70℃,在N2气氛下加入引发剂APS,搅拌反应4h.将反应液浓缩后转移到渗析袋中,在静电场中透析数天以除去SDS及其它小分子杂质,再经沉淀后得微凝胶a,b,d.1.2 粘度实验 将线性共聚物和3个微凝胶样品精确配成质量浓度为7.6×10-4g/mL的水溶液,加入质量浓度为5.1×10-4g/mL的SDS,以确保在LCST以上温度能形成单链小球或单个微凝胶颗粒.用普通乌氏粘度计测量其相对粘度对温度的变化.
2 结果与讨论
将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯共聚后得到的共聚物(Mw=74000,分布宽度为2.0;由凝胶色谱测定,以聚苯乙烯为标准),再与丙烯酰氯反应,得到分子链上带有双键的反应活性高分子(如右图).从NMR谱图中归属于丙烯酸羟乙酯中羟乙基上的4个H的双峰位置从δ3.7～3.9移到4.1～4.3可以证明酰化反应已完全进行.图1是以溶液的相对粘度对温度作图,曲线c是该反应性共聚物的实验线.由于溶液粘度直接反映高分子线团在溶液中的流体力学体积的大小,因而从图1中可见共聚物存在从线团到紧缩球的转变,但相转变温度升高至40℃,而未加SDS的溶液其相转变温度仅为33℃,这与SDS使聚(N-异丙基丙烯酰胺)溶液的相转变温度升高的原因相同[2];当共聚物线团转变为紧缩球时,疏水基团翻转到表面,SDS上的烷烃链吸附在上面,形成了稳定的微乳液,防止了在温度高于LCST时发生相分离和凝聚沉淀,因而溶液仍然是透明且热力学稳定的.当共聚物和SDS的质量浓度(g/mL)比足够低时,共聚物链在LCST以上温度便能完全分开,即形成单链微乳液,所以,高温部分所反映的是共聚物单链紧缩球的流体力学体积.这一现象为制备单链微凝胶提供了实验上的可能,即将共聚物和SDS以一定比例混合后的水溶液升温到相转变温度以上平衡一定时间,使分子链达到稳定的紧缩微球,再用自由基引发交联反应,由于分子链之间被SDS分隔,交联反应只能在紧缩微球内部发生,当其内仅有一根分子链时,制备的即为单链微凝胶.
图1中的a,b和d曲线是在共聚物与SDS不同质量浓度比时交联所得的微凝胶的实验图.从中可以看到:(1)共聚物与SDS的质量浓度比不同,交联所得的微凝胶颗粒内所含有的共聚物链的数目亦不同,浓度比越高,微凝胶颗粒中所含的共聚物链越多,表现在相转变温度以下,微凝胶处于溶胀状态时的相对粘度越大,在相转变温度以上,微凝胶处于紧缩球状态时,相对粘度亦较高.(2)微凝胶的相转变在更高的温度发生,这主要是由于存在交联点而限制了高分子链的构象变化,而且交联点之间的分子链越短,相转变温度越高[1].(3)微凝胶的体积相转变温度与其所含的共聚物链数目有关,链数目越少,微凝胶体积越小,相转变温度越高,如曲线a的样品相转变温度为43℃左右,而曲线d的样品(单链微凝胶)相转变温度则升高到46℃左右,这可能与样品中双键的反应程度有关.另一方面,也可能与微凝胶的表面能有关,粒子越小,表面能越高.(4)当交联时,共聚物与SDS的质量浓度比低至1/5时,制备得到真正的单链高分子凝胶,即曲线d的样品,在相转变温度以下,分子处于线团状态,但由于交联点的限制,微凝胶的流体力学体积小于相应的线性分子链,表现为微凝胶的相对粘度较低,但当温度升高到52℃以上时,分子链已转变为紧缩球状态,交联点对分子流体力学体积的影响消失.此时的流体力学体积在该条件下仅取决于其分子量的大小,因而曲线d的样品和相应的线性共聚物的相对粘度完全相同,而此时曲线a,b样品的相对粘度较高,说明两个样品确为多链微凝胶,而曲线d的样品是单链微凝胶.假定相转变温度以上的微凝胶收缩成密度均匀的紧缩小球,则从微凝胶与反应性高分子的特性粘数之比可以估算出曲线a和b的样品中所含的分子链数目分别为1.4和1.2.所以单链微凝胶的制备为进一步研究高分子网络的性质提供了一种新的模型.
参 考 文 献
1 WuChi.Polymer[J],1998,39(19):4609—4619
2 WalterR.,RickaJ.,QuelletC.etal..Macromolecules[J],1996,29(11):4019—4028
3 SHIXiang-Yang(史向阳),LIJun-Bai(李峻柏),SUNCao-Min(孙曹民)etal..Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学报)[J],1999,20(1):135—139
4 KubotaK.,FujishigeS.,AndoI..J.Phys.Chem.[J],1990,94(12):5154—5158
5 CAOWei-Xiao(曹维孝),CHENSi-Wen(陈四文),WANGChang-Hua(王昌华).Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学报)[J],1996,17(10):1630—1633
6 TakeuchiS.,OikeM.,KowitzC.etal..Makromol.Chem.[J],1993,194:551—558
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