程镕时1,2 杨 琥1 严晓虎1 王治流1 李 利1
(1.南京大学化学化工学院,南京210093;2.华南理工大学高分子研究所,广州510640)
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)由于每一重复结构单元上同时存在亲水和疏水基团,它的水溶液性质具有异常的特性,当溶液的温度从常温逐渐升高到32℃左右时,高分子链的形态尺寸发生突变,即所谓线团-球体转变.由于PNIPAM的这种转变过程在理论和实际上的重要性,它已成为近年来高分子科学研究中的一个热点[1～8].前人对线团-球体转变的理论研究都局限在高分子链的形态尺寸变化的描述上[9～18].新近的实验研究结果证明,从线团转变过来的球体里还含有数量不少的溶剂[19,20].溶剂的存在与高分子链在溶液中的溶剂化作用有关.我们[21,22]对定量体积排除色谱(SEC)的研究结果已经阐明,在SEC的分离过程中,溶剂化溶剂分子与高分子链紧密结合在一起,与周围的自由溶剂相互分离.SEC示差检测器的检测常数正比于高分子溶液的折光指数增量,从SEC分离前后高分子在混合溶剂中检测常数的变化,可以定量导出高分子在混合溶剂中的优先吸附系数[23]并可对链段的溶剂化溶剂分子数作出估计.可见,折光指数增量的测量是研究高分子在溶液中溶剂化与去溶剂化作用的一种敏感手段.本文直接使用示差折光仪测定不同温度下聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液的折光指数增量的变化,并对所得结果进行理论分析.
1 实验部分
1.1 试剂及试样
参照文献[24]方法,将自制的单体N-异丙基丙烯酰胺在苯和正己烷混合溶剂中重结晶3次后,在苯溶剂中,用引发剂AIBN进行自由基聚合反应10h[25],得到聚N-异丙基丙烯酰胺试样经粘度法测定其粘均分子量Mη为670000.NaCl和KCl均为分析纯样品,重结晶3次后备用.
1.2 折光指数增量dn/dc的测定
用DF-600型示差折光仪测定溶液的折光指数增量.首先用NaCl和KCl的水溶液校正仪器,得到Δn和Δd的相关比例常数k=8.308×10-4,Δn=k×Δd.然后测定聚N-异丙基丙烯酰胺-水体系在20℃到35℃之间各个不同温度下的折光指数增量.
2 结果与讨论
从图1可以看出,如同预计那样,聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液的dn/dc确随温度的改变呈现明显变化的规律.首先从20℃开始,它随溶液温度的升高而平滑下降,下降的速率则随温度的升高而增大,直至达到聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液的线团-球体转变温度32℃为止.再则,从此转变温度开始,dn/dc又随温度的升高而增大.这一特征温度,与文献报道完全相同.结果表明,dn/dc的变化反映了聚N-异丙基丙烯酰胺在线团-球体转变过程中一个尚未被人们明确认识的事实:伴随转变过程中高分子链形态尺寸的改变,链的溶剂化程度也发生了相应的变化. 溶剂化溶剂分子作为溶液中高分子链的一个有机组成部分,它的种类和多寡将要影响到溶液的某些性质.根据分子折光度和溶液折光指数增量的组成重量分数加和律,实验测得高分子溶液的折光指数增量为:
(dn/dc)obs=wp(dn/dc)p+ws(dn/dc)s (1)
式中wp是一个溶剂化高分子链上高分子链本身的质量分数,ws是溶剂化溶剂分子在链上的质量分数,(dn/dc)p和(dn/dc)s分别是没有溶剂化的高分子链本身和溶剂化溶剂的折光指数增量.由于溶剂化溶剂分子在同种单一溶剂中的折光指数增量(dn/dc)s=0,而且ws+wp=1,式(1)可改写为:
(dn/dc)obs=(1-ws)(dn/dc)p (2)
式(2)表明,由于溶剂化溶剂分子与高分子链的结合,实验测量的高分子溶液的折光指数增量总要小于理论的“裸露”高分子链的折光指数增量.换言之,它将随溶剂化程度的增加而减小.对一个充分溶剂化了的高分子链而言,链上的溶剂化溶剂分子的质量分数为:
ws=dxMs/(dxMs+xM0)(3)
式中M0和Ms分别是重复结构单元和溶剂分子的分子量,x是高分子链的聚合度,d是结合在一个重复结构单元上的溶剂化溶剂分子的数目.如将实验观测的折光指数增量另记作(dn/dc)F,结合式(2)和式(3),得到:
d=(M0/Ms)[(dn/dc)p-(dn/dc)F]/(dn/dc)F(4)
式(4)说明,当(dn/dc)p已知时可计算得到d或反之.当充分溶剂化的高分子链在溶液中产生链内物理交联,每生成一个凝聚缠结点至少丢失两个溶剂化溶剂分子.链内凝聚缠结点的产生一定要使高分子链形成网圈.当网圈较大时,自由溶剂分子可以无阻地通过,溶剂化溶剂分子的去除将导致折光指数增量增大.当形成的网圈较小时,一些自由溶剂分子被包埋在网圈里不能流动,它们则成为溶剂化高分子链的组成部分.如果令溶剂分子的去除和包埋使每根高分子链上溶剂化溶剂分子的净增数目为N(T),则此时链上溶剂分子的质量分数为:
ws=[dxMs+N(T)Ms]/[xM0+dxMs+N(T)Ms](5)
进而得到每个重复结构单元上溶剂分子的净增数目:
N(T)/X=[(dn/dc)F/(dn/dc)obs-1](M0/Ms+d)(6)
由于每个重复结构单元上有一个酰胺键,可以与多个水分子形成氢键,因此假定d为2;另外溶液在20℃时,水为良溶剂,令该温度时折光指数增量的实验值为(dn/dc)F.再按式(6)计算聚N-异丙基丙烯酰胺每个重复结构单元上溶剂分子的净增数随温度变化的结果如表1.随着温度的升高和链尺寸的缩小,包埋溶剂的净增量也不断增加,直到32℃左右为止.此时N(T)/X约为0.5,相当于每两个链段多包埋一个溶剂分子.当温度超过32℃后,N(T)/X又随温度的升高而降低,反映此时由于有更多的凝聚缠结点产生,使包埋的溶剂分子被挤出网圈,导致折光指数增量增大.这种过程继续进行,最终要使紧缩球体的折光指数增量高于线团,如同式(2)的理论预计.这一判断说明了吴奇等[6,25]观测到的实验事实,在聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液中,线团的折光指数增量低于紧缩球体.
折光指数增量的变化说明,聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液随温度的升高而发生的线团-球体转变,不仅是高分子链构象和尺寸的变化,同时还伴随着诸如链间凝聚缠结(物理交联)点和链圈的产生以及链段的溶剂化和去溶剂化等一系列较复杂的过程.
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