贾剑飞 , 刘 琼, 范晓东 , 胡 晖
(西北工业大学化学工程系,陕西西安710072)
Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡｍ)的聚合物是具有低临界溶解温度(ＬＣＳＴ)的温敏材料,近年来有关ＰＮＩＰＡｍ的报道与日俱增,它在药物控制释放、固定化酶、细胞培养、温敏开关膜等方面的潜在应用价值已引起各国学者浓厚的兴趣〔1〕。分子结构中含有β 环糊精(β ＣＤ)链节的高分子材料可称为含ＣＤ的高分子(Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒ,简称ＣＤＰ)。这种聚合物既具有ＣＤ包合、释放的能力,又具有高聚物优良的机械强度、较好的化学稳定性和功能可调性,是目前生物医学工程、生物技术、环境保护工程中研究和应用最为活跃的功能高分子材料之一〔2-9〕。我们已研制出具有分子包合功能的聚氨酯 β 环糊精新型交联体〔10〕,但该交联体没有温敏性,同时也没有互穿大分子网络中各聚合物组分应有的相对独立性。因此本文在前期工作的基础上利用互穿网络(ＩＰＮ)技术引入具有温敏性的ＰＮＩＰＡｍ,制得既具有分子包合功能,又具有温敏性的新型ＩＰＮ水凝胶。由于各聚合物网络之间的交织互穿必然会产生大分子间的相互影响,相互作用,使各聚合物网络之间又具有一定的性能依赖性。这种既相互独立又相互依赖的特性将最终决定所合成的ＩＰＮ水凝胶的独特溶胀性能。
1 实验部分
1.1 试剂
β-ＣＤ:分析纯,陕西志丹生物化学试剂厂,两次重结晶提纯;甲苯 2,4 二异氰酸酯(ＴＤＩ):化学纯,进口分装;聚乙二醇:ＰＥＧ1000,ＰＥＧ1500,减压脱水干燥;Ｎ,Ｎ 二甲基甲酰胺(ＤＭＦ):分析纯,西安化学试剂厂,4 Ａ分子筛脱水处理;二丁基酯二月桂酸酯(ＤＢＴＤＬ):化学纯,天津市冈吉工贸公司;ＮＩＰＡｍ;ＡＩＢＮ:化学纯,上海试剂四厂;Ｎ,Ｎ’ 亚甲基双丙烯酰胺(Ｂｉｓ):化学纯,天津市化学试剂研究所。
1.2 线性ＰＮＩＰＡｍ合成
以ＤＭＦ为溶剂,将ＮＩＰＡｍ单体配成质量分数ｗ=0.50左右的溶液,加入一定量的引发剂ＡＩＢＮ,在Ｎ2气保护下,于70℃反应数小时,反应产物经旋转蒸发器除去溶剂后,加入适量ＴＨＦ溶解,然后将其逐滴滴入大量的无水乙醚中沉淀提纯,聚合物经真空干燥后备用。用乌氏粘度计测量产物分子量〔11〕。
1.3 聚氨酯预聚体(ＯＣＮ ＰＵＥ ＮＣＯ)的合成
采用溶液聚合法以ＰＥＧ1000、ＰＥＧ1500和ＴＤＩ为原料,ＤＢＴＤＬ为催化剂,ＤＭＦ为溶剂,在Ｎ2气保护下,按 ＮＣＯ∶ ＯＨ=2∶1的摩尔比合成了两种分子量的预聚体。用端基滴定法控制反应程度〔12〕。
1.4 分步法合成半互穿网络(Ｓｅｍｉ ＩＰＮ)水凝胶
按表1中配方,将ＰＵＥ预聚体溶液、β ＣＤ的ＤＭＦ溶液及不同分子量的ＰＮＩＰＡｍ的ＤＭＦ溶液在室温下迅速搅拌均匀后倒入培养皿中,控制厚度为2ｍｍ右,减压脱气后在70℃左右反应数小时。
1.5 同步法合成互穿网络(ＩＰＮ)水凝胶
按表2中配方将ＰＵＥ预聚体溶液、β ＣＤ、ＮＩＰＡｍ、ＡＩＢＮ及交联剂Ｂｉｓ的ＤＭＦ溶液在室温下搅拌均匀,按1.4中方法进行反应。将上述已制备的凝胶体,用蒸馏水浸泡7ｄ以除去未反应的小分子和残余溶剂,最后80℃真空干燥7ｄ备用。
1.6 分析测试
1.6.1 干凝胶中β-ＣＤ含量的测定
按文献〔13〕首先作出葡萄糖分析工作曲线,然后水解干凝胶,并按下式换算成β ＣＤ含量〔3〕。
β-ＣＤ含量=39.7×ＣＧ/ｍ(μｇ·ｍＬ-1·ｍｇ-1)(1)式中:ＣＧ:葡萄糖浓度(μｇ/ｍＬ);ｍ:干凝胶的质量(ｍｇ)。
1.6.2 溶胀率
称取适量干燥的ＩＰＮ水凝胶,在一定温度下浸泡在蒸馏水中,经48ｈ平衡至恒重后取出,用滤纸吸干表面附着的液体后称重,按下式计算水凝胶的溶胀率(ＳＲ)。
ＳＲ=(ｍｓ-ｍｄ)/ｍｄ×100%(2)
式中:ｍｓ:水凝胶的质量;ｍｄ:干凝胶的质量。
2 结果与讨论
2.1 互穿网络聚合物的合成机理
在互穿网络聚合物的形成过程中涉及两类反应:即ＯＣＮ ＰＵＥ ＮＣＯ预聚体中的-ＮＣＯ与β- ＣＤ的-ＯＨ间的氢转移加成反应,形成ＰＵＥ β ＣＤ交联网络结构;单体ＮＩＰＡｍ在Ｂｉｓ和ＡＩＢＮ作用下进行的双键自由基加聚反应,生成ＰＮＩＰＡｍ高分子网络结构。两个聚合物网络可同时生成也可先后生成,两者能够以相互独立的方式各自聚合交联,但要控制好两者的组成比及交联反应速率。副反应的存在会对互穿网络聚合物的形成以及相互独立性有不利影响,如ＰＮＩＰＡｍ或残余的ＮＩＰＡｍ中仲胺的活泼Ｈ在较高温度下会与 ＮＣＯ反应而破坏互穿网络的独立性,从而降低溶胀性能。互穿网络聚合物合成中氢转移加成反应和自由基加聚反应的速度匹配至关重要,可通过调节两个反应体系中催化剂和引发剂的用量及反应温度来控制两反应速度,以保证所设计的互穿网络结构的形成。
2.2 β-ＣＤ在互穿网络聚合物中含量的分析
按1.6.1方法测定了β- ＣＤ在ＩＰＮ中的实际含量如表3所示。表中所列的是β ＣＤ的投料比和测定值。由表3可知:β- ＣＤ的测定值要低于β- ＣＤ的实际投料,这可能是由于:①β- ＣＤ的测定值是以水解含β- ＣＤ的互穿网络聚合物所得的葡萄糖基换算而来,其中部分ＰＵＥ与β -ＣＤ中的葡萄糖基因形成氨基甲酸酯而无法水解〔10〕。②由于互穿网络聚合物的溶胀率不高,水解液未能充分渗透到凝胶内部,影响β- ＣＤ的水解。③在制备过程中,由于大气湿度等因素的存在,会造成-ＮＣＯ基的消耗。④在反应过程中β ＣＤ的部分-ＯＨ基由于空间位阻的影响而不能参与反应。以上因素均能影响β ＣＤ在互穿网络中的实际含量。
2.3.1 ＰＵＥ/ＰＮＩＰＡｍ(质量比)组成的影响
在β- ＣＤ含量保持基本相同的条件下,为了考察ＰＵＥ/ＰＮＩＰＡｍ组成对溶胀率的影响,我们合成了不同ＰＵＥ/ＰＮＩＰＡｍ组成的ＩＰＮ、Ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶。图1是β -ＣＤ过量,交联剂Ｂｉｓ含量基本相同条件下用同步法合成的三个ＩＰＮ水凝胶样品的溶胀率～温度曲线;图2是用分步法合成的Ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶的溶胀率随温度变化的曲线,三个样品中线型ＰＮＩＰＡｍ的分子量相同,β -ＣＤ与预聚体比例相同。由图可知,无论是同步法合成的ＩＰＮ水凝胶,还是分步法合成的Ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶,在交联剂用量相同,在溶胀条件相同的状况下,随着ＰＵＥ/ＰＮＩＰＡｍ组成比的减小,溶胀率均增大,且水凝胶的温敏性更加突出,但其相转变温度基本相同,都在33℃附近。这是由于ＰＵＥ β -ＣＤ不同于ＰＮＩＰＡｍ,是没有温敏特性的水凝胶,两者形成互穿网络后,除保持各自独立的特性外,又相互制约。在相同条件下(低于ＮＩＰＡｍ的ＬＣＳＴ)ＰＵＥ β ＣＤ的溶胀率远低于ＰＮＩＰＡｍ的溶胀率,所以互穿网络中ＰＵＥ相对含量的减小,或ＰＮＩＰＡｍ相对含量的提高,将有利于水凝胶溶胀率的提高。此外ＰＵＥ/ＰＮＩＰＡｍ组成比减小时,互穿网络聚合物交联密度的降低,也会使水凝胶的溶胀率提高。而正是由于ＰＵＥ相对含量的降低,使温敏性ＰＮＩＰＡｍ在ＬＣＳＴ附近的相转变行为所受到的影响减少,因而更能灵敏地反映出其温敏性。
2.3.2 线型ＰＮＩＰＡｍ分子量的影响
图3为用不同分子量的线型ＰＮＩＰＡｍ所合成的Ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶的溶胀曲线。从图中能明显观察到水凝胶的温敏性,并且三个样品的相转变温度基本重合,都在33℃附近,与文献报道的ＰＮＩＰＡｍ的相转变温度基本一致,证实了此种ＩＰＮ网络结构有其各组分的相对独立性,并能保留原有单一高聚物的某些特性。而在同一温度下随着线型ＰＮＩＰＡｍ分子量的增大,溶胀率却随之降低,表明线型ＰＮＩＰＡｍ的分子量对互穿网络与水的相互作用有影响。由于在ＰＵＥ交联网络里线型ＰＮＩＰＡｍ贯穿其中,会形成一定的物理缠结,而复杂的大分子缠结阻碍了水分子的扩散,使得水分子难以进入凝胶内部,从而降低了溶胀率。
2.3.3 ＩＰＮ和Ｓｅｍｉ ＩＰＮ的比较
制得的两类水凝胶均具有温度敏感性,两者的相转变温度基本相同,但Ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶的体积相转变温度特性较ＩＰＮ的灵敏。Ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶在相同条件下的溶胀率远大于ＩＰＮ水凝胶的溶胀率。这是因为全互穿网络较半互穿网络的交联点更为密集,水分子更难进入网络空腔与之形成缔合。交联点密集使得交联点间ＰＮＩ ＰＡｍ链在ＩＰＮ中所受的束缚更强,因而在ＬＣＳＴ附近,溶胀率对温度的变化较不敏感。
3 结论
利用互穿网络技术,可成功地将环糊精高分子的分子包合效应与ＰＮＩＰＡｍ的温敏性结合起来。通过对水凝胶溶胀特性的考察,可知ＩＰＮ水凝胶的溶胀率低于Ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶的,并且ＰＵＥ/ＰＮＩＰＡｍ的组成比、线型ＰＮＩＰＡｍ分子量以及交联剂用量等因素会直接影响水凝胶的溶胀特性与温敏特性。
参考文献:
[1] ＨＧＳｃｈｉｌｄ.Ｐｏｌｙ(Ｎ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ):Ｅｘｐｅｒｉｍｅｍｔ,ｔｈｅｏｒｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓＰｏｌｙｍＳｃｉ,1992,17:163-249.
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[6] 苏小笛,刘六战,沈含熙.水溶性β- 环糊精交联聚合物对双客体芳香席夫碱的荧光识别作用研究[Ｊ].高等学校化学学报,1997,18(8):1275-1280.
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