
1.3红外光谱法测定聚合物组成
配侧浓度为0.5%的均聚物、共聚物丙酮溶液,涂至澳化钾盐片上,在红外灯下烘干成膜后,作红外光谱测试。
1.4目测法测定聚合物的LCST
将PNIPAm及共聚物配成。.019/mIJ的溶液,装人玻璃细管中,在水浴中以1℃/min速率升温。目测其LCST,重复3次以上。LCST定义为溶液由清澈瞬间出现混浊的水浴温度。
1.5溶胀法测定聚合物的临界水凝胶形成温度
将聚合物制成膜,称取约0.29放人60℃去离子水中。恒温溶胀12h后取出,用滤纸吸干试样表面的水份称重。然后将试样重新放回水中,逐渐降低水浴温度,并重复以上操作,直至薄膜开始部分溶解无法称t为止。根据所得数据,绘制溶胀率一温度曲线,在曲线上对剧变点前后的曲线作切线,两条切线的交点所对温度即定义为临界水凝胶形成温度。
2结果与讨论
2.1红外光谱法表征聚合物的化学组成及结构
图1为PNIPAm均聚物及与MA、EA、BA共聚物的红外光谱图。共聚物红外光谱图在波数为1710~1732cm-1的范围出现了一个新的谱峰,可以解析为醋类的C=O基团伸缩振动。这说明了所得共聚物产物中确含有醋类组分。把1 710~1 732cm-1之间的红外谱峰看作丙烯酸醋类的识别谱带,1 543 cm-1谱峰看作NIPAm的识别谱带,图2即为不同配料比的NIPAm/丙烯酸醋共聚物识别谱带局部放大图。从图2(a)中可看到:丙烯酸甲醋的谱带峰1 726cm-1随着配比量的增加而逐渐增加高度,即证实共聚物中MA链节随着配料比的增加在共聚物中实际含量的增加。在EA、BA与NIPAm的共聚物中也可得到相同的结果,如图2(b)、(c)。


2.2 NIPAm/丙烯酸酣类共聚物的LCST特性
图3是配料比中单体量的变化对共聚物LCST的影响关系曲线。由图3可知:共聚物中随着MA、EA、以及BA组分的增加,其LCST值都逐渐下降。共聚物LCST的下降是由于在PNIPAm大分子链上引人了不同疏水链节的结果。随着这些疏水性单体配比量的增加,共聚物中疏水基团的含量相应增加。大分子内及分子间疏水基团相互作用加强,大分子与水分子间形成的氢键数目减少,从而使大分子链周围由于亲水作用而形成的溶剂化水层被破坏。

结果在较低温度下水分子就从溶剂化水层被排出,出现相变,使共聚物的LCST下降。在图3中,通过对三条变化趋势进行线性拟合,发现它们有很好的线性关系。共聚物I.CST下降的幅度以NIPAm与BA的共聚物为最快,这是由于同MA、EA相比,BA中-OR基团具有较长的疏水链节,更能显著增强大分子内及分子间的疏水相互作用的缘故。

2.3 PNIPAm及其共聚物的溶胀特性
图4是PNIPAm均聚物和共聚物薄膜的溶胀比在去离子水中随温度变化的实验曲线。由图4可知:在远高于聚合物的LCST时试样的溶胀比较小,且在同一水平线上。随着温度的降低,PNIPAm均聚物溶胀比在接近其LCST时首先发生突变。随着温度的继续降低,各共聚物的溶胀比也相继发生突变,而这种变化程度的大小是由共聚物中疏水基团的含量而决定的。试验表明:受各试样不同的LCST的影响,水分子可在一特定的温度下大量渗人高聚物中与亲水基团发生作用,并吸水溶胀而转变为线型水凝胶。我们把溶胀突变点所对应的温度称为临界线型水凝胶形成温度,并与目测法所得的IJCST值列于表2。

从表2可看出:试样临界线型水凝胶形成温度均比它们的LCST高,并且随着MA含量的增加,两种临界温度的温差也在逐渐增加。应当指出:临界线型水凝胶形成温度表征的是当从高温端接近试样IJCST时,体系大分子由固态线型水凝胶开始进人水溶液的温度,它是目测法测定试样LCST的逆过程。所以该温度高于IJCST是合理的,它们同试样的LCST有相似的物理意义,均可表征PNIPAm及其共聚物的温敏特性。但是,从线型类PNIPAm温敏高分子材料的应用角度出发(药物控制释放、固定化酶等),线型水凝胶的临界形成温度和形成机理比其LCST具有更为重要的实用和研究价值。另外,这两种温度的差别可以表征聚合物对温度响应的灵敏程度。PNIPAm均聚物的IJCST与临界水凝胶形成温度差别只有O.3℃,而随着共聚组分的增加,这种温差随之增加。这表明PNIPAm均聚物对温度敏感性较高,而疏水共聚组分的增加会引起PNIPAm对温度敏感性的减弱。
3结论
(1)共聚物中随着MA、EA、以及BA组分的增加,其LCST值逐渐下降,其中,以NIP八m与BA的共聚物下降的幅度为最快。
(2)首次提出的临界线型水凝胶形成温度具有与LcsT相似的物理意义,两者的差值可以表征聚合物对温度响应的灵敏程度。