朱 健, 朱秀林, 路建美, 郭卫华, 袁永坤
(苏州大学理学院化学系，江苏 苏州 215006)
1 引 言
近年来，对于溶胀行为能够受外界条件刺激而发生改变的水凝胶的研究越来越受到人们的关注,有很多研究者报导了对于 pH[1,2]、温度[3,4]、离子强度、电场以及磁场等刺激能作出响应的水凝胶材料。这类材料在受到外界刺激的时候其溶胀度会发生变化。这种特性在很多场合都能得到应用，例如药物的缓释[5,6]、酶的浓缩和分子分离[3]及人工智能等方面。因而，亦称这类材料为“智能高分子材料”。其中研究的最多的是具有 pH 敏感性和温度敏感性的材料。也有将具有 pH 敏感性的材料和具有温度敏感性的材料相结合来制备具有双重敏感性的材料。
本文考虑到交联的聚丙烯酸钠的溶胀度能随着体系酸度的改变而改变，在 pH 值低于 5.5 时，由于－COOH 基团不能离解，聚合物呈紧缩状态，它的溶胀度较小。当 pH 值升高时，由于－COOH 基团的离解, 它的溶胀度会突增。而聚 N-异丙基丙烯酰胺是性能很好的一种温度敏感性材料[7], 交联的聚 N-异丙基丙烯酰胺的低临界共溶温度(LCST)为 32℃，当温度低于 32℃时聚合物的溶胀度较大, 而当温度高于 32℃时它的溶胀度会明显的减小。我们用这两种单体通过制备互穿网络的方法，制备了具有 pH 和温度双重敏感性的材料，并得到了良好的结果。
2 实验部分
2.1 单体的制备
丙烯酸钠(AANa): 将经减压蒸馏精制过的丙烯酸用冰浴冷却，在磁力搅拌下滴加 NaOH 水溶液即可得到丙烯酸钠的水溶液。
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)：在烧瓶中加入异丙胺的乙醚溶液，用冰盐浴冷却，使溶液温度低于0℃，在搅拌下加入丙烯酰氯(自己合成，纯度 71%)的乙醚溶液，控制滴加速率和外浴的温度，使反应液温度为 0~5℃。滴加完后再反应一小时，然后抽滤除去异丙胺的盐酸盐，蒸去滤液中的乙醚, 将残留液减压蒸馏，收集 104~105℃/2kPa 馏分。单体的纯度用气相色谱测得浓度为 98%。合成后的单体并经美国 INOVA-400 测定，其核磁图测定数据对单体结构进行了确认。
2.2 互穿网络的制备
将 AANa 配成 30%的水溶液，加入 1%的引发剂 K2S2O8(质量比)和 1%的交联剂 N，N’-甲叉双丙烯酰胺(摩尔比)。在磁力搅拌下，通氮气排氧 20 分钟，在 60℃反应 2 小时得到聚丙烯酸钠(PAANa)。将得到的 PAANa在室温浸泡于去离子水中 48 小时以上，并经常换水以除去未完全反应的单体，取出聚合物，在 50℃真空烘箱中干燥至恒重。
将第二单体 NIPAM 配成 30%的水溶液，同时加入 1%的引发剂 K2S2O8(质量比)和 1%的交联剂 N,N’-甲叉双丙烯酰胺(摩尔比)，在低温下加入一定量的干的聚丙烯酸钠(PAANa), 用磁力搅拌分散，同时通氮气排氧。当 PAANa 充分溶胀后升温到 60℃反应 2 小时，可以得到 PAANa/聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)互穿网络(IPN)。交换第一单体和第二单体的反应次序即可制备相反顺序的互穿网络，但它们的性能不同。由于 PNIPAM 的溶胀度较低，如果先制备 PNIPAM 则不能制备单体比例范围较大的IPN，所以本文采用了前一种合成方法。
2.3 互穿网络的性能表征
互穿网络的组成通过 EA1110 型元素分析仪测定。分别测定了互穿网络的溶胀速率和在不同 pH 值、离子强度和温度的水溶液中的溶胀能力, 在溶胀性能的测试中都使样品得到充分的溶胀(一般样品在溶胀 40 小时后它的溶胀度就达到饱和)。同时还对样品在两个极限温度间的溶胀行为进行了研究。
溶胀度是用样品吸水的重量与干样品重量的比例表示的。即：
溶胀度＝[(样品充分溶胀后的重量－样品的干重)/样品的干重]×100%
3 结果和讨论
3.1 单体配比对互穿网络溶胀行为的影响
单体配比对互穿网络溶胀行为的影响如表 1 所示。温敏指数是指样品在溶胀度发生突变前后的溶胀度的变化值与最大溶胀度的比值的大小。样品的组成是通过元素分析来测定的。实验发现当互穿网络中 PNIPAM 的含量少于 50%时(摩尔比)，它基本上没有温敏性，当 PNIPAM 的含量大于 80%后, 样品的温敏指数也基本上不再增加。 但是当互穿网络中 PNIPAM 的含量过大时，样品的溶胀度也比较低, 所以选择 PNIPAM 为 70%摩尔比的样品进行以下的测试。
3.2 互穿网络的溶胀行为
通过对互穿网络溶胀行为研究发现，本文得到的互穿网络对 pH 值、温度和离子强度等外部刺激有良好的响应。
图 1 是互穿网络的溶胀度和 pH 值间的关系，随着溶液的 pH 值从 3.0 增加到 9.0 时，互穿网络的溶胀度发生明显的改变。在 pH 值大约为 5.5 左右时互穿网络的溶胀度有一个突变。丙烯酸的电离平衡常数(pka)值是 5.5，当溶液的pH 值升高时，丙烯酸中的羧基发生离解反应，形成羧基阴离子。阴离子与水的亲和力要远远高于未离解的羧基，所以离解后的互穿网络的溶胀度亦相应的要高于未离解的互穿网络的溶胀度，互穿网络的溶胀度在 pH 值为 5.5 左右从5 左右突增到 40 左右，增加了八倍。这一结果显示了互穿网络对 pH 具有良好的响应性能。
实验结果还发现，在 PAANa链中引入了 PNIPAM链后 IPN 的吸水率发生下降。互穿网络的最大溶胀度只有 40 左右，而实验中制备的单纯 PAANa 的最大溶胀度经测定可达 480 左右。
图 2 所示为在不同温度下互穿网络的溶胀行为。在 pH 值分别为 4 和 6 的水溶液中对同一样品的溶胀性能进行了测试，当温度从 22℃增加到 45℃时互穿网络的溶胀度发生了明显的变化。结果显示，在温度较低时聚合物有较高的溶胀度，随着温度的上升聚合物的溶胀度相应减小，这说明互穿网络对温度的变化有很好的响应。这是由互穿网络中的PNIPAM 造成的, 根据文献的报道[3], PNIPAM 是具有低临界溶解温度(LowerCritical Solution Temperature(LCST))的温度敏感材料，在32℃附近存在一个透明/白浊点。当温度高于 32℃时，由于分子运动加剧造成聚合物分子链和水的氢键断裂，表现为聚合物的溶胀度急剧下降，而在温度低于32℃时聚合物分子链能和水形成牢固的氢键，表现为有较大的溶胀度。将本文中的结果与 PNIPAM 的温敏性相比较发现，互穿网络溶胀度不像PNIPAM在LCST发生突变，而是变化比较平缓，这也是由于两种分子链间相互作用的结果。从图 2 还可以发现, 在 pH 较高时互穿网络在 LCST 的变化比较显著且变化量较大。这是由于在 pH 值较低(pH=4)时互穿网络中的 PAANa分子链处于收缩状态，从而影响了 PNIPAM 与水分子的接触，较大地影响了 PNIPAM 对温度的敏感性能。
离子强度对互穿网络的溶胀性能也有较大的影响。为此，本文对互穿网络在不同离子强度的溶液中的溶胀行为也进行了研究。图 3 是互穿网络在不同离子强度的 NaCl 溶液中的溶胀行为。
观察图3 中的曲线可以发现PNIPAM的溶胀度与溶液中的离子强度没有关系。这是因为在 PNIPAM 分子链中没有可以离解的基团，所以它的溶胀度不受离子强度的影响。而 PAANa 的溶胀度随溶液中离子强度的增加而迅速的下降，这是因为溶液中离子的浓度增加后由离子产生的屏蔽效应相应地增加，导致对依赖羧基离解吸水的 PAANa 的溶胀度产生了极大的影响。在互穿网络中由于两种分子链的相互作用,当溶液中离子强度改变时表现出综合它们两种聚合物单独存在时的性能,即互穿网络的溶胀度随离子强度的增加而减小，但是当溶液中 NaCl 的浓度达到 0.03mol/L后，互穿网络的溶胀度达到一个稳定的值，不再随溶液中离子强度的增加而减小。
互穿网络对交变的温度和 pH 值环境的溶胀行为的研究如图 4 和图 5 所示。
其中图 4 是互穿网络在不同的缓冲溶液中(分别为 4.0 和 7.0)在 25℃和 37℃交变条件下的溶胀行为，图 5 是互穿网络在不同温度条件下，在溶液的 pH 值分别为 7.4 和 4.0 的交变条件下的溶胀行为。从图中可以看出，所得到的互穿网络对交替变化的温度条件和 pH 值有很好的响应，而且它的溶胀行为有很好的重复性，这些性能使这种材料能在人工智能材料的制备中得到应用。
4 结 论
本文制备了对温度和 pH 值具有双重敏感性的 PAANa/PNIPAM 互穿网络材料，这种材料能分别在32℃和 pH 为 5.5 发生溶胀度的突变，同时根据它在温度变化和 pH 值变化中的溶胀行为可以得知在网络中这两种分子链是独立作用的，但是相互之间又有影响。不仅如此，本文制备的互穿网络它的溶胀度突变范围要明显高于以往文献中所报道的类似材料的变化值。
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