刘郁杨 范晓东 张双存
(西北工业大学化工系 西安 710072)
众所周知,β-环糊精(β-ＣＤ)分子形状略呈锥形,锥腔外存在大量羟基而呈亲水性,锥腔内呈疏水性.β-ＣＤ这种疏水的空腔能识别许多带有疏水基团的化合物并与之形成主客体包合物[1～7].正是β ＣＤ这种特殊的结构与性质,使β-ＣＤ及其聚合物在药物控制释放[3]、物质分离与吸附[4,5]、环境保护[6]等多种领域[7]有着广泛的应用.水凝胶是指聚合物网络既含有大量的水又能保持固体形状的“湿”材料,因其具有仿生性被广泛用作生物材料[8].近年来智能型水凝胶由于具有环境响应性而被广泛研究[8～19],其中对温度敏感性聚(Ｎ 异丙基丙烯酰胺)(ＰＮＩＰＡ)及其水凝胶的研究尤为引人注目[8～18].ＰＮＩＰＡ存在较低临界溶解温度(ＬＣＳＴ,在33℃附近),当环境温度低于ＬＣＳＴ时,ＰＮＩＰＡ水凝胶会吸水溶胀;当环境温度高于ＬＣＳＴ时,ＰＮＩＰＡ水凝胶剧烈收缩而失水,发生相分离.ＰＮＡＰＡ水凝胶这种温敏性的“开 关”效应可用于药物的控制释放,装饰涂层,增稠剂等方面.如果将具有分子包络能力的β ＣＤ结构单元和ＮＩＰＡ等环境敏感性单体结合起来制备出新的聚合物,可望交织和扩展各组分的功能,无疑将具有重要的理论研究和实际应用价值.但目前仅有少量关于ＰＮＩＰＡ与β-ＣＤ结合的研究报道[20,21],而且仅限于ＰＮＩＰＡ的端羧基与改性β-ＣＤ的缩合反应,产物也缺乏ｐＨ敏感性.本文采用顺丁烯二酸酐对β-ＣＤ进行改性,用改性物做反应单体,与ＮＩＰＡ在水相中通过氧化还原自由基引发聚合,将具有分子识别能力的β ＣＤ和具有环境敏感性结构单元结合在聚合物网络中制备出一种新型水凝胶,并对水凝胶的结构与性能进行了研究.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
ＮＩＰＡ(英国Ａｃｒｏｓ产品,纯度为99%);β-环糊精(β-ＣＤ)(西北有色地质研究所)经两次重结晶提纯并在110℃真空干燥至恒重后使用;顺丁烯二酸酐(ＭＡＨ)、过硫酸铵(ＡＰＳ)、亚硫酸氢钠(ＳＢＳ)等均为分析纯.Ｓｐｅｃｏｄｅ75红外光谱仪,用ＫＢｒ压片法测定;ＶａｒｉａｎＩｎｏｖａ 400型核磁共振仪,用Ｄ2Ｏ作溶剂,在室温下测定;德国ＶａｒｉｏＥＬⅢ元素分析仪.
1.2 ＭＡＨ改性β-ＣＤ将
5.68ｇβ-ＣＤ(0.005ｍｏｌ)和4 90ｇＭＡＨ(0.05ｍｏｌ)溶于30ｍＬ干燥的ＤＭＦ中,置于80°Ｃ下恒温反应10ｈ,其化学反应示意式如图1 反应结束,待反应物冷却至室温后,用三氯甲烷沉淀出产物,用丙酮(加2～5Ｖｏｌ%蒸馏水)进行充分洗涤,抽干,真空80°Ｃ干燥后得顺丁烯二酸酐改性β ＣＤ物(ＭＡＨ β ＣＤ)5.90ｇ(产率72.6%),置于干燥器内备用.
1.3 水凝胶的制备
将上述ＭＡＨ-β-ＣＤ与ＮＩＰＡ(二者的总质量为0.60ｇ)按一定的配比(如图3,表1)溶于2. 4ｍＬ蒸馏水中,加入0 .5ｍＬＳＢＳ水溶液,密封于称量瓶(40×25)中,通氮鼓泡除氧15ｍｉｎ后,用注射器注入0. 5ｍＬＡＰＳ水溶液(ＡＰＳ的用量为ＭＡＨ β ＣＤ用量的5 .0ｗｔ%,ＡＰＳ与ＳＢＳ的摩尔比为1∶1),摇匀,在20℃下放置24ｈ.反应结束后,用圆管将所生成的凝胶打成直径为12ｍｍ的圆片.然后将这些圆片在室温下用蒸馏水浸泡6天,并每隔12ｈ换一次水,以除去残留单体和未交联的大分子.最后将水凝胶置于室温下凉干,真空干燥至恒重,并计算凝胶的产率[凝胶的产率=(干凝胶的质量/0 .60)×100%].
1. 4 溶胀率的测定
用称重法测定水凝胶的溶胀率(ＳＲ).在一定条件下将水凝胶浸入特定的溶液(ｐＨ缓冲溶液或具有不同离子强度的溶液)中,使其溶胀一定时间后,取出并用滤纸擦去水凝胶表面所带出的水,称其重量.一定条件下ＳＲ的定义为,ＳＲ=(Ｗ1-Ｗ0) /Ｗ0,其中Ｗ0为溶胀前干胶的质量(ｇ),Ｗ1为溶胀后水凝胶的总质量(ｇ).当水凝胶达到溶胀平衡时所对应的溶胀率称之为平衡溶胀率(ＥＳＲ).ｐＨ缓冲溶液:ｐＨ=1 .4～2 .0,采用ＨＣｌ ＫＣｌ体系;ｐＨ=3.0～5 .0,采用ＨＣｌ ＫＨＣ8Ｈ4Ｏ4 ＮａＯＨ体系;ｐＨ=6 .0～7. 4,采用ＮａＯＨ ＫＨ2ＰＯ4 Ｎａ2ＨＰＯ4体系.并用等摩尔比的氯化钠和氯化钾将缓冲溶液的离子强度调节到0 .1ｍｏｌ/Ｌ.不同离子强度的溶液是将不同质量的氯化钠溶于蒸馏水配制而成的.
2 结果与讨论
2 .1 凝胶聚合物的合成及结构表征
在用ＭＡＨ改性β- ＣＤ的加成反应中,可以通过改变反应条件,合成出不同双键含量的β -ＣＤ单体.但如果双键含量过低,无法获得具有较好机械性能的水凝胶,甚至无法发生凝胶化反应.因此本研究所合成的ＭＡＨ- β -ＣＤ中每个β- ＣＤ平均含有5个双键,其化学反应示意式如图1 用氧化还原自由基引发ＭＡＨ- β -ＣＤ与ＮＩＰＡ发生共聚反应,得到共聚水凝胶.其系列干凝胶的红外光谱特征吸收为,～1036ｃｍ-1的Ｃ—ＯＨ、～1720ｃｍ-1的ＣＯ(来自ＭＡＨ -β -ＣＤ结构单元);～1640ｃｍ-1和～1575ｃｍ-1为酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的吸收(来自ＮＩＰＡ结构单元).3250～3600ｃｍ-1为一很强、很宽的谱带,为Ｎ—Ｈ,Ｏ—Ｈ(包括醇羟基与羧羟基)的总吸收.
表1列出了用元素分析方法所确定的系列凝胶的组成.比较投料比和聚合物的组成可以看出,ＭＡＨ -β- ＣＤ结构单元在聚合物凝胶中的含量发生了较大幅度的下降,这可能是由于ＭＡＨ- β- ＣＤ是1,2取代乙烯基单体,而这类单体有较低反应活性的缘故.这一点也可以从聚合物凝胶的产率得到证实(图3),凝胶的产率随反应投料中ＭＡＨ β- ＣＤ用量的增加而降低.以上事实说明ＭＡＨ- β- ＣＤ与ＮＩＰＡ有较低的共聚反应特性,一方面反应物中有较多的ＭＡＨ -β- ＣＤ未结合到聚合物凝胶网络中去;另一方面,凝胶中ＭＡＨ β -ＣＤ可能存在尚未参与反应的双键,既是参与了反应也未必形成有效交联.另外,β- ＣＤ也有可能包络少量的ＮＩＰＡ或未交联的ＰＮＩＰＡ.因此此类水凝胶的结构较为复杂.
2. 2 水凝胶的ｐＨ敏感性
图4为ｐＨ对ＭＡＨ β ＣＤ ＮＩＰＡ水凝胶溶胀率的影响.由于此类水凝胶含有可电离的—ＣＯＯＨ,其水凝胶的溶胀率受溶液离子强度的影响.因此,在本项研究工作中,保持溶液的离子强度为0 .1ｍｏｌ Ｌ.由图4可见,ｐＨ值对ＭＡＨ β ＣＤ ＮＩＰＡ水凝胶的溶胀率有较大的影响,羧基含量越高,受ｐＨ的影响越大.当ｐＨ=1 .4时,ＭＡＨ β ＣＤ ＮＩＰＡ水凝胶的溶胀率随水凝胶中—ＣＯＯＨ含量的增高而降低.这是由于—ＣＯＯＨ在低的ｐＨ值状态下,难以离解,且与—ＣＯＮＨ—容易形成氢键,增加了凝胶分子链间作用的缘故[12～14,18].当ｐＨ达到一定值后,随ｐＨ的升高,—ＣＯＯＨ开始离子化为—ＣＯＯ-,由于它的强亲水性,及存在于它们之间的静电斥力,使水凝胶网络扩展[12～14,18],溶胀率增大.另外,凝胶中—ＣＯＯＨ含量不同,其ｐＨ敏感区域也略有不同,对样品Ⅰ～Ⅲ,当ｐＨ在3 .0～5 .0之间时,其溶胀率受ｐＨ影响最大,并随ｐＨ的增高,而显著增大;当ｐＨ在5 .0～7. 4之间时,溶胀率随ｐＨ增加而缓慢增加.对于样品Ⅳ、Ⅴ对ｐＨ的最敏感区是在2. 0～5 .0 在图4中也可以看到,当ｐＨ=7 .4时,除样品Ⅰ外,其余样品的溶胀率在29 0附近.这可能是由于,当ｐＨ=7 .4时,水凝胶中绝大部分—ＣＯＯＨ已电离为—ＣＯＯ-,水凝胶的溶胀率可能主要由温度和离子强度决定.
2 .3 水凝胶的温度敏感性
纯ＰＮＩＰＡ在水中的ＬＣＳＴ在33°Ｃ附近,用ＢＩＳ交联的ＰＮＩＰＡ水凝胶也具有相近的ＬＣＳＴ.ＰＮＩＰＡ的这种ＬＣＳＴ特性,是亲水性的酰胺基与疏水性异丙基共同作用的结果.当温度低于ＬＣＳＴ时,酰胺基的亲水性起决定性作用,致使ＰＮＩＰＡ链段溶于水;当温度高于ＬＣＳＴ时异丙基疏水作用起支配作用,这种强的疏水作用,使ＰＮＩＰＡ与水发生相分离.由于ＭＡＨ -β -ＣＤ ＮＩＰＡ系列水凝胶含有不同含量的—ＣＯＯＨ,而—ＣＯＯＨ的离解与环境的ｐＨ有关,并且—ＣＯＯＨ的离解程度直接影响水凝胶的体积相转变[12～14,18].图5为样品Ⅰ～Ⅴ在ｐＨ=3 .0、7 .4时溶胀率与温度的关系.由图5可见,当ｐＨ=3 .0时,样品Ⅰ～Ⅴ均表现出非常明显的体积相转变,并且相转变温度随—ＣＯＯＨ含量的增加而升高.究其原因可能是一方面在ｐＨ=3 .0时,—ＣＯＯＨ几乎未发生离解生成强亲水性的—ＣＯＯ-;另一方面,由于为保证溶液有恒定的离子强度,缓冲溶液中添加了一定量的等摩尔氯化钠与氯化钾,而它们可以使ＰＮＩＰＡ的ＬＣＳＴ下降[15～17].因此可以在图5(ａ)观察到了随ＮＩＰＡ链节含量的增加,其ＬＣＳＴ呈下降的趋势.当ｐＨ=7 .4时,—ＣＯＯＨ电离为强水性的—ＣＯＯ-,同时由于存在于它们之间的静电斥力,使水凝胶的温度敏感性降低,其降低程度取决于羧基含量,羧基含量越高,水凝胶的温度敏感性就越差.以上结果同Ｐ(ＮＩＰＡ ｃｏ ＡＡ(丙烯酸))线性共聚物或交联凝胶的温度敏感性受环境ｐＨ值影响的基本趋势是一致的[12～14,18].但应该注意到,此类水凝胶在弱碱性条件下(ｐＨ=7 .4)的溶胀率转变与含有相同—ＣＯＯＨ的Ｐ(ＮＩＰＡ ｃｏ ＡＡ)共聚物水凝胶有明显的不同.对于Ｐ(ＮＩＰＡ ｃｏ ＡＡ),当为10ｍｏｌ%时,其水凝胶几乎没有明显的体积转变[18],但在我们所制备的水凝胶中,尽管—ＣＯＯＨ的含量为16. 1ｍｏｌ%(样品Ⅴ)时,也存在较明显的溶胀率转变,当温升至42 .5°Ｃ后,溶胀率随温度的升高下降较快.—ＣＯＯＨ为11 .1ｍｏｌ%的样品Ⅳ存在着非常明显的溶胀率转变.这可能是由于ＭＡＨ- β- ＣＤ结构单元中存在尚未参与聚合的双键而导致ｐＨ敏感单元—ＣＯＯＨ在水凝胶中有不同的存在方式引起的,即有一部分—ＣＯＯＨ基团未直接与ＰＮＩＰＡ链相连.这样与Ｐ(ＮＩＰＡ -ｃｏ- ＡＡ)相比,在不降低羧基含量的情况下,新型水凝胶可以明显增加共聚物中ＰＮＩＰＡ链的平均长度,有利于保持其温敏性.因此,此类共聚水凝胶在含有较高—ＣＯＯＨ情况下,仍能在弱碱性环境中仍表现出明显的温度敏感性.另外,水凝胶在热收缩的过程中也有可能存在异丙基与β -ＣＤ疏水作用,但从图5可以看出,—ＣＯＯＨ及外界环境的ｐＨ对水凝胶的温敏性影响较大.
2 .4 离子强度对水凝胶溶胀率的影响
离子强度的大小对聚电解质水凝胶的溶胀率有显著的影响[13,15,16,22].因此在本实验中,通过变化氯化钠的浓度来改变溶液的离子强度,研究了离子强度对水凝胶溶胀率的影响,结果如图6所示.图6表明,离子强度的大小对ＭＡＨ β ＣＤ ＮＩＰＡ水凝胶的溶胀率有显著的影响.从图6可以看出,水凝胶在较低离子强度下,具有较高的溶胀率,这说明凝胶网络具有较好的可扩展性,其交联密度不可能太大.当离子强度在10-4～10-1ｍｏｌ Ｌ的范围内,具有较高溶胀率的凝胶Ⅰ～Ⅳ的溶胀率随离子强度的增加而显著降低.凝胶Ⅴ溶胀率敏感的离子强度区域在10-3～10-1ｍｏｌ Ｌ.这是由于在较低离子强度下,存在唐南效应及反离子对—ＣＯＯ-的屏蔽作用[13,22],这两种作用都会使水凝胶的溶胀率下降.当离子强度在10-1～100ｍｏｌ Ｌ范围时,各凝胶的溶胀率随离子强度而下降的趋势减缓,但离子强度对样品Ⅰ影响较大,这可能是由于在较高浓度的ＮａＣｌ溶液中所导致的ＰＮＩＰＡ链段聚集现象[15,16]. |
