刘晓华 王晓工 刘德山
(清华大学材料科学与工程研究院化工系高分子研究所 北京 100084)
水凝胶是由高分子网络及其所包含的水共同组成的一类软湿件材料,生物体中的许多组织就具有水凝胶结构.高分子网络与水之间的相互作用对水凝胶的结构、性能有重要影响.对水凝胶中水的状态的研究表明[1～4],水凝胶中的水的状态大致可分为两大类:可冻结水(Ｆｒｅｅｚｉｎｇｗａｔｅｒ)和不可冻结水(Ｎｏｎｆｒｅｅｚｉｎｇｗａｔｅｒ),其中可冻结水又可以分为可冻结自由水(Ｆｒｅｅｚｉｎｇｆｒｅｅｗａｔｅｒ)和可冻结中间水(Ｆｒｅｅｚｉｎｇｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｗａｔｅｒ).而水凝胶中水的运动性、冻结 熔融行为与本体水有很大差别,可冻结自由水与高分子网络的作用最弱,可在水凝胶中自由扩散;可冻结中间水比可冻结自由水具有更低的熔点温度[5],且两者在ＤＳＣ图上都表现出明显的吸热或放热峰.因此研究水凝胶中水的状态对深入了解水凝胶的结构与性能之间的关系有重要意义,并有助于揭示生命活动的奥秘.本文研究了以ＣａＣＯ3为成孔剂制得的快速响应的ＰＮＩＰＡ水凝胶的热力学行为,并通过ＤＳＣ分析着重讨论了这种多孔敏感性水凝胶中水的存在状态及其分布.
1 实验部分
1.1 原料与试剂
Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡ),自制,用苯 正己烷(1:1Ｖ Ｖ)混合溶剂重结晶;Ｎ,Ｎ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ),化学纯,用乙醇重结晶;过硫酸铵(ＡＰＳ),分析纯,用去离子水重结晶;ＣａＣＯ3,北京国利粉体有限公司,平均粒径1250目.
1.2 ＰＮＩＰＡ水凝胶的合成
将0 .02ｍｏｌ单体ＮＩＰＡ和一定量的交联剂ＢＩＳ溶于15ｍＬ去离子水中.加入平均粒径为1250目的ＣａＣＯ3粒子,在通Ｎ2的条件下机械搅拌20ｍｉｎ.加入0.02ｇ引发剂ＡＰＳ,继续通Ｎ210ｍｉｎ.再加入40μＬ促进剂四甲基乙二胺.继续搅拌,待体系的粘度增大后将反应物移入试管中,密封试管,使反应继续进行完全.将装有水凝胶的试管置于40℃水浴中,待水凝胶均匀收缩后取出,用去离子水漂洗,除去未反应单体.将漂洗后的水凝胶用刀片切成1～3ｍｍ的圆片,放入浓度为0.1ｍｏｌ Ｌ的盐酸溶液中,定期更换盐酸溶液,直至ＰＮＩＰＡ水凝胶中的ＣａＣＯ3粒子被完全从ＰＮＩＰＡ水凝胶中反应洗出.再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的敏感性ＰＮＩＰＡ水凝胶.将凝胶置于40℃去离子水中使其均匀收缩,60℃真空干燥至恒重后备用.
1.3 测试
1.3.1 水凝胶平衡膨胀比(ＳＲ)的测定
将给定重量的凝胶样品放入一定温度的纯水中,待达到吸水平衡后取出称重,水凝胶平衡膨胀比定义为:ＳＲ=(吸水平衡后水凝胶重量-干凝胶重量) 干凝胶重量.
1.3.2 水凝胶中水的状态分析
采用ＤＳＣ分析法,将干凝胶放入纯水或不同浓度的ＮａＣｌ水溶液中,待达到吸水平衡后取出,称取5～10ｍｇ的重量,用滤纸擦去表面的水后放入样品池中,密封样品池.Ｎ2保护下从-30℃升至40℃,升温速率2Ｋ ｍｉｎ.纯水和不同浓度的ＮａＣｌ水溶液也做相应的测量.可冻结水的含量(Ｑｆ)由水凝胶样品在0℃左右的焓变测出,不可冻结水的含量(Ｑｎｆ)则由水凝胶中全部水含量(Ｑ)与可冻结水的差计算获得.全部水含量由下面公式Ｑ=ＳＲ (ＳＲ+1)求得,其中ＳＲ为上面所定义的水凝胶的平衡膨胀比;可冻结水的含量Ｑｆ由下面公式Ｑｆ=(ΔＨ ΔＨ0)×100%求得,其中ΔＨ为水凝胶由ＤＳＣ测出的吸热峰的面积算出的单位质量的焓变,而ΔＨ0为相应的纯水或ＮａＣｌ水溶液单位质量的焓变.
1.3.3 相转变温度(ＬＣＳＴ)的测定
采用调制ＤＳＣ分析法(Ｍ ＤＳＣ),将达到吸收平衡的水凝胶从纯水或不同浓度的ＮａＣｌ水溶液中取出,称取5～10ｍｇ的重量,用滤纸擦去表面的水后放入样品池中,密封样品池.Ｎ2保护下从10℃升至50℃,升温速率2Ｋ ｍｉｎ.所得ＤＳＣ可逆焓变与温度关系曲线的峰值温度定义为该样品的ＬＣＳＴ.
2 结果与讨论
2.1 ＰＮＩＰＡ水凝胶的温敏性
图1所示为反应物中不同ＣａＣＯ3含量制备的水凝胶平衡膨胀比ＳＲ与温度的关系.从图中可以看出,不同ＣａＣＯ3含量制备的水凝胶的ＳＲ均随温度的升高而减小,表现出典型的温敏性.随着ＣａＣＯ3含量的增加,ＰＮＩＰＡ水凝胶的ＳＲ增大.从扫描电镜中得到证实,随反应物中ＣａＣＯ3含量增加,水凝胶孔状结构随之增加.水凝胶的这种孔状结构能够容纳更多的水,故水凝胶的ＳＲ增大.当ＣａＣＯ3含量达到0.6ｍｏｌ Ｌ以后,合成的水凝胶的孔状结构已经接近完善,故继续增加ＣａＣＯ3的含量水凝胶的ＳＲ并没有明显的提高.另外,从图中可以看出,尽管ＣａＣＯ3的加入使ＰＮＩＰＡ水凝胶的ＳＲ发生改变,水凝胶的相转变温度并没有明显的改变,ＬＣＳＴ值仍为32℃左右.由于水凝胶的ＬＣＳＴ由聚合物链段与水之间的相互作用共同决定,因此可以认为反应物中ＣａＣＯ3的加入并不影响水凝胶中聚合物链段与水之间的相互作用.
当交联剂浓度发生改变时,水凝胶的ＳＲ也随之发生改变.由图2可以看出,随着交联剂含量的增加,水凝胶的ＳＲ减小,这是因为交联剂含量的增加将使水凝胶的交联密度增大,阻止水凝胶进一步吸水的聚合物网络收缩弹力增加.由图中还可以看出,交联剂的增加将使ＰＮＩＰＡ水凝胶的敏感性降低,但与ＣａＣＯ3的含量对水凝胶相转变温度的影响一样,交联剂含量的变化并不改变水凝胶的ＬＣＳＴ.
盐的加入将极大地影响聚电解质水凝胶的ＳＲ[6].作为一种非离子型的敏感性水凝胶,我们考察了水溶液中ＮａＣｌ浓度对多孔结构的ＰＮＩＰＡ水凝胶ＬＣＳＴ的影响.从图3可以看出,随着盐浓度的增加,ＰＮＩＰＡ水凝胶的ＬＣＳＴ逐渐减小.根据Ｔａｎａｋａ的假设[7],只有当水凝胶中的高分子链段满足一定的刚性条件时,水凝胶才具有敏感性.高分子链段的刚性程度不同,水凝胶发生不连续相转变的温度也不同.因此可以推测ＮａＣｌ的加入对ＰＮＩＰＡ水凝胶ＬＣＳＴ的影响是通过影响其分子链的构象而实现的.随着ＮａＣｌ的加入,水凝胶中的高分子链段逐渐由伸展变为蜷曲,高分子链段的刚性减小,从而使水凝胶的相转变温度降低.
将ＬＣＳＴ与ＮａＣｌ的浓度做图得到图4,由图4可以看出,在实验范围内,ＰＮＩＰＡ水凝胶的ＬＣＳＴ随水溶液中ＮａＣｌ浓度的增加而线性减小.
2.2 ＰＮＩＰＡ水凝胶中水的状态分析
利用可冻结水在ＤＳＣ图上表现出的明显的吸热或放热峰可以方便的对ＰＮＩＰＡ水凝胶中水的状态进行分析.从图5可以看出,ＰＮＩＰＡ水凝胶在2Ｋ ｍｉｎ升温速率下,在-7 6℃和3℃左右分别具有两个明显的吸热峰,它们分别对应水凝胶中可冻结中间水和可冻结自由水的吸热峰,而纯水在2Ｋ ｍｉｎ升温速率下,只在3℃左右具有一个大的吸热峰.同时由吸收峰面积的大小可以明显看出,ＰＮＩＰＡ水凝胶中可冻结中间水的量远小于可冻结自由水的量,其值大约为可冻结自由水的3%,这说明可冻结水中绝大部分都是可冻结自由水.另外,随着反应物中ＣａＣＯ3含量的增加,所得水凝胶具有更多的孔洞结构和更高的吸水膨胀比,可冻结自由水的含量增加,同时其吸热峰也逐渐向高温移动.
图6为以不同含量的ＣａＣＯ3为成孔剂制备的水凝胶中水的含量分布图.从图中可以看出,随着反应物中ＣａＣＯ3含量的增加,水凝胶在平衡状态下可冻结水的含量逐渐增加,而不可冻结水的含量则逐渐减小,总的含水百分率增加.这是由于增加反应物中ＣａＣＯ3的含量,ＰＮＩＰＡ水凝胶的孔隙率增加,这些孔之间可以容纳更多的可冻结自由水,因此可冻结水的含量增加.另外,当ＣａＣＯ3的含量达到0.6ｍｏｌ Ｌ后,所生成水凝胶的孔洞结构已接近完全,继续增加ＣａＣＯ3的含量,水凝胶总的含水百分率基本不变.当将水凝胶放入一定离子强度的盐水溶液中时,水凝胶中高分子链段的构象将由于离子强度的变化而发生改变,引起聚合物和水的相互作用发生改变,进而使水凝胶中水的含量和分布发生改变.图7是反应物中ＣａＣＯ3含量为0.4ｍｏｌ Ｌ的水凝胶在不同ＮａＣｌ溶液中达到吸收平衡后的ＤＳＣ图,可以看出,随着ＮａＣｌ浓度的不断升高,水凝胶在2℃左右的吸热峰明显地向低温移动,其峰面积也不断减小,表明水凝胶中自由水的含量也在不断减小;同时,随着ＮａＣｌ的加入,水凝胶在-7.6℃左右的吸热峰也完全消失,表现为可冻结中间水的消失,这说明水凝胶中的这部分可冻结中间水是比较不稳定的,即使少量离子的加入也将破坏这部分可冻结中间水.
从图8可以看出,随着反应物中ＣａＣＯ3含量的增加,水凝胶中平衡水的含量也随之增加,这与前面讨论的膨胀比和ＣａＣＯ3含量规律是一致的.同时,从图中可以看出,水凝胶中总的含水百分率随着水溶液ＮａＣｌ离子强度的增加而减小,可冻结水的含水百分率也随ＮａＣｌ浓度的增加而减小,而不可冻水的含水百分率则随ＮａＣｌ浓度的增加而略有增加.一般认为,ＮａＣｌ浓度的增加使水凝胶中高分子链变得蜷曲,高分子链间的疏水相互作用将增强,从而使高分子链和水的作用减弱,故水凝胶总的含水百分率将减小.
ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ
1 ＧｕａｎＹＬ,ＳｈａｏＬ,ＹａｏＫＤ.ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ,1996,61:2325～2335
2 ＬｉｕＹ,ＨｕｇｉｎＭＢ.ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ,1995,37:63～67
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5 ＬｅｅＨＢ,ＪｈｏｎＭＳ,ＡｎｄｒａｄｅＪＤ.ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ,1975,51:255
6 ＬｅｅＷＦ,ＹｕａｎＷＹ.ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ,2000,79:1675～1684
7 ＴａｎａｋａＴ,ＦｉｌｌｍｏｒｅＤ,ＳｕｎＳＴ.ＰｈｙｓＲｅｖＬｅｔｔ,1980,45:1636～1639
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