刘瑞雪               史先进               高青雨
           （河南大学化学化工学院，河南，开封，475001）
   智能材料是一种新兴的高技术尖端材料，它是指对环境可感知且可响应并具有功能发现能力的新材料，其中温度响应材料是研究较多的一类。N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）的线性聚合物（PNIPAm）的水溶液具有这样的特性，在 32℃左右有一低临界溶液温度（LCST），溶液温度达到或高于这个温度时，PNIPAm 的水溶液在一相当宽的浓度范围内可发生相分离，而当温度降低到 LCST 以下时，沉淀的 PNIPAm又能再迅速溶解。交联的 PNIPAm水凝胶也具有与线性 PNIPAm相似的特点，即水凝胶温度高于 LCST 时体积收缩，低于 LCST 时则再度溶胀。NIPAm与某些单体形成的共聚物或共聚水凝胶也具有这种性质。由于 PNIPAm的 LCST（32℃左右）接近人体温度（37℃），近些年来，PNIPAm的共聚物及凝胶应用于生物医学领域的研究备受关注，如共聚物的温控药物释放[1，2]、水凝胶的药物和生物大分子释放[3，4]。本文制备了 PNIPAm/NHMPA 的温敏性共聚物及水凝胶，对它们的温敏性进行了初步探讨。结果表明，共聚物及其水凝胶都具有极好的温度敏感性，LCST 随 NHMPA 含量的增加呈线性增加。
１　　实验部分　
１．１　试剂和仪器
    N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）（自制）[5]；N-羟甲基丙烯酰胺（NHMPA），北京化工厂，分析纯，氯仿重结晶后使用；偶氮二异丁睛（AIBN），上海化学试剂四厂，化学纯，甲醇重结晶；N，N-二甲基双丙烯酰胺（BIS），生化试剂，FLUKA CHEMIKA 公司产品；甲醇，无水硫酸镁干燥，蒸馏后使用。501 型超级恒温槽，721 分光光度计，恒温电磁搅拌装置。
１．２　　ＰＮＩＰＡｍ／ＮＨＭＰＡ 共聚物制备
     将 NIPAm与 NHMPA 以一定的质量比混合，溶于新蒸的甲醇中，再往溶液中加入 2%（质量比）的 AIBN 为引发剂，溶液通 N2气 20min，然后在 N2保护下置于 60℃恒温水浴中，电磁搅拌下反应 20h，反应液冷却后，抽滤除去杂质。用旋转蒸发仪经减压旋蒸除去甲醇，以 THF 为溶剂，8~10 倍量的乙醚为沉淀剂，经多次溶解、沉淀。真空干燥，得白色固体粉末。
１．３　　ＰＮＩＰＡｍ／ＮＨＭＰＡ 共聚水凝胶制备
     NIPAm和 NHMPA 以 11：1 的质量比相混合，置于试管中，溶于新蒸的甲醇，得浓度为 12%的溶液，往此溶液中加入 2%（质量比）的 AIBN 为引发剂，5%的 BIS为交联剂，混合物溶液通 N2气 10min 后，密封试管，置于 60℃的恒温水浴中聚合 10h。待试管冷却后将凝胶取出，用蒸馏水浸泡，不断更换蒸馏水，浸泡一周后将凝胶切块，40℃真空干燥至恒重。
１．４　　ＰＮＩＰＡｍ／ＮＨＭＰＡ 共聚物水溶液在不同温度下的透光率（Ｔ）测量
    称取一定量的 PNIPAm/NHMPA各样品溶于蒸馏水中，配制成 5mg/ml 的溶液，用 501 超级恒温槽恒温，721 分光光度计在自制的循环水恒温加热套恒温下，每一温度下恒温 20min，测定 45nm固定波长的透光率。根据温度-透光率（t-T）曲线，把透光率突变中点所对应的温度定为聚合物的低临界溶液温度 LCST。
1.5 PNIPAm/NHMPA 共聚水凝胶的溶胀比（SR）的测定
     一定质量的干凝胶浸泡于蒸馏水中，室温下浸泡三天后置于超级恒温槽中，温度从 18℃升到凝胶的 LCST 以上至 50℃。凝胶于每一测定温度一天，用湿润的滤纸将凝胶表面的水吸干后称重，得凝胶溶胀比 SR，SR=（溶胀平衡凝胶的质量一干胶质量）/干胶质量，改变温度，可得到不同温度下凝胶的溶胀比。
２　　结果与讨论　
２．１　　ＰＮＩＰＡｍ／ＮＨＭＰＡ 共聚物的合成
     T.Okano[6]等人曾在 PNIPAm的末端引入羟基，发现单位质量的聚合物中随羟基摩尔含量的增加，聚合物的 LCST 大幅度地提高。NHMPA 的结构与 NIPAm单体类似，在 PNIPAm 中引入 NHMPA 既不改变其链结构，又可以控制性地加入羟基。改变 NHMPA 与 NIPAm的投料比，得到了以下几种 PNIPAm/NHMPA 的聚合物