吉 静
(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)
以明胶和聚异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＭ)构成的互穿网络水凝胶是一种结合明胶ｐＨ敏感和ＰＮＩ ＰＡＭ温度敏感的智能材料。当外部刺激条件如温度、ｐＨ改变时,则凝胶产生快速体积相变。这一特性有望应用于人工肌肉(机器人手臂),药物控制释放材料,渗透泵以及需要快速溶胀、消溶胀的生物催化剂的固定化基质[1,2]等方面。因而研究温度对水凝胶ｐＨ的敏感性及ｐＨ值对其温敏性的影响规律,可为上述应用提供依据。
1 实验部分
1.1 材料
Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ);明胶(Ｇｅｌ):Ｋ-911216,开平明胶厂;过硫酸铵(ＡＰＳ):ＡＲ级,北京化学试剂三厂;Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ 四甲基乙二胺,ＣＰ级,北京化学试剂三厂;Ｎ,Ｎ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ):ＡＲ级,北京化学试剂公司;戊二醛溶液(ＧＬＡ,ｗ=0.25):ＣＰ级,北京华博源科技开发中心。
1.2 水凝胶的制备
将明胶、Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ)、四甲基乙二胺(ＴＥＭＥＤ)、ＢＩＳ溶解于去离子水中,待完全溶解后,加入过硫酸铵ＡＰＳ,同时通入氮气;再加入戊二醛ＧＬＡ,并快速搅拌均匀,室温下静置2ｈ。将以上制备的水凝胶,置于去离子水中浸泡两昼夜后取出,再放入40℃的去离子水中浸泡,浸泡过程不断换水,将此过程反复数次,至残留单体除尽。将已处理好的水凝胶切成大小约0.7ｃｍ×0.7ｃｍ×0.25ｃｍ的小块,放入真空干燥箱干燥至恒重,称取干胶重量,留做溶胀实验。
1.3 溶胀度的测定
将上述试样放入确定ｐＨ值和温度的缓冲溶液中,达溶胀平衡后取出称量湿胶质量。按下列公式计算溶胀度:
溶胀度=(ｍＷ-ｍｄ)/ｍｄ
式中:ｍＷ为达溶胀平衡后的湿胶质量,ｍｄ为干胶质量。文中含量均为质量比。
2 结果与讨论
2.1 温度对水凝胶ｐＨ敏感性的影响
水凝胶的ｐＨ敏感性、温敏性不仅受水凝胶自身结构的影响,对于结构一定的水凝胶而言,其ｐＨ敏感、温度敏感还与环境因素(温度、ｐＨ)有密切关系。实际上,水凝胶的环境敏感性同时受其结构、溶液ｐＨ值及温度的影响。就Ｇｅｌ/ＮＩＰＡＭ=5∶5,7∶3的水凝胶,研究温度对其ｐＨ敏感性的影响,这与作者已发表的研究结果[3]是一致的。
图1(ｂ)表明,当水凝胶中Ｇｅｌ与ＰＮＩＰＡＭ含量相当时,温度越高,曲线相对平缓,即随着温度的升高,水凝胶对ｐＨ越不敏感。这说明,尽管两组分含量相当,但ＰＮＩＰＡＭ大分子因温度升高而收缩的能力大于明胶大分子因温度的升高而溶胀的能力,进而导致水凝胶在温度升高的条件下,对ｐＨ敏感性变差。但当水凝胶中明胶含量大于ＰＮＩＰＡＭ时(如Ｇｅｌ/ＮＩＰＡＭ=7∶3),温度对其ｐＨ敏感性的影响则明显不同。温度的升高,虽然由于其内部ＰＮＩＰＡＭ部分的疏水,导致溶胀量下降,但仍表现出与高温条件下相似的曲线形状[见图1(ａ)],说明当明胶含量大于ＰＮＩＰＡＭ时,温度与水凝胶的ｐＨ值敏感性无关。
2.2 ｐＨ对水凝胶温敏性的影响
为了准确描述ｐＨ值对水凝胶温敏性的影响,选择了Ｇｅｌ/ＮＩＰＡＭ=1∶9、5∶5、9∶1三种比较典型含量的水凝胶进行研究。图2(ａ)、(ｂ)说明,当水凝胶中明胶或ＰＮＩＰＡＭ含量占绝大多数时,水凝胶体现凝胶中主要组分的特点。即ＰＮＩＰＡＭ含量多的水凝胶(Ｇｅｌ/ＮＩＰＡＭ=1∶9)显示明显的温敏性,且温敏性不受ｐＨ值的影响。当明胶含量较多时(如Ｇｅｌ/ＮＩＰＡＭ=9∶1),随着ｐＨ值的增加,水凝胶对温度的敏感性由弱到强。从理论上讲,对于Ｇｅｌ/ＮＩＰＡＭ=9∶1的水凝胶,在ｐＨ为2,4,7,8(等电点ｐＨ≈5),带有ＮＨ+3或-ＣＯＯ-离子基团,明胶大分子的溶胀足以克服ＰＮＩＰＡＭ大分子的收缩,即其温敏性应不受ｐＨ值的影响。但实际上,比较图2(ｂ)可以看到,当缓冲溶液的ｐＨ=7、8的温敏曲线比ｐＨ=2,4的温敏曲线更陡峭,显示出比之更明显的温敏性,而ｐＨ=2,4的条件下,水凝胶基本上不呈现温敏性。原因可以从氢键的形成来解释。与ｐＨ=7、8相比,ｐＨ=2、4时,ＰＮＩＰＡＭ大分子链上的酰胺基团和明胶上的-ＣＯＯＨ基团形成了更多的氢键,且以氢键连接的这种八元环结构,降低了ＰＮＩＰＡＭ大分子链的运动能力(见图3)。氢键使ＰＮＩＰＡＭ大分子改变构象困难,ＰＮＩＰＡＭ发生体积相变更困难,所以在酸性条件下,水凝胶几乎不体现温敏性。而在碱性条件下,氢键数量少,温度的升高,氢键受到破坏,ＰＮＩ ＰＡＭ运动能力更强,疏水基的相互作用使链卷曲,出现一定的温敏相变。另外,温度超过ＰＮＩＰＡＭ的临界溶液温度32℃后,溶胀度的快速下降,还有可能是水解造成了凝胶破坏。图2(ｃ)中也表明:与碱性介质相比,酸性介质对水凝胶温敏性的影响更大。
从上面的讨论可以看到,这种水凝胶的ｐＨ敏感和温度敏感性不是孤立、而是互相影响的。具有固定组成的水凝胶在固定的温度条件下,ｐＨ的变化导致水凝胶的电离度的变化,从而改变了水凝胶的亲油性;另外,固定ｐＨ条件下的水凝胶,随温度的变化会改变其亲油性,而亲油性又影响了电离度。疏水性越大,离子化程度越低。所以,对于带有双重功能的固定结构的水凝胶来说,只要控制ｐＨ、温度,就可控制水凝胶的亲水、亲油性,并将其相关相变调节到所希望的状态。
3 结论
①温度对水凝胶ｐＨ敏感性的影响取决于水凝胶组成的含量。明胶含量高的水凝胶,其ｐＨ敏感性几乎不受温度的影响;当ｗＰＮＩＰＡＭ>0.50,则温度越高,ｐＨ敏感性越小。
②ｐＨ值越低,水凝胶的温敏性越小。但ＰＮＩＰＡＭ在水凝胶中为主要成分时,ｐＨ值几乎不影响水凝胶的温敏性。
参考文献
[1] ＨｏｆｆｍａｎＡＳ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｓｏｌｕｂｌｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｅｎｚｙｍｅ[Ｊ].ＡｐｐｌＢｉｏｃｈｅｍＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌ,1987,14,107-112.
[2] Ｃｈｏｗｄ.Ｓｏｍｅｔｈｉｎｇｌｉｋｅｉｔｈｏｔ[Ｊ].ＣｈｅｍＩｎｄ,1996,7:530-534.
[3] 吉静.生物温敏性水凝胶的研究[Ｊ].北京化工大学学报,2001,28(2):43-45
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