宋江莉 王秀芬
(北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京 100029)
引 言
水溶胀性高并呈三维聚合物网络结构的水凝胶,因其特有的亲水环境使其在医疗器件、植入材料、药物释放系统、生物传感器、生物分离等方面有着重要而广泛的应用。其中以聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺为主体的热缩温敏凝胶倍受关注。自Ｔａｎａｋａ等发现聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺水凝胶(ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶)具有热敏现象并提出凝胶体积相变理论[1]以后,这种温敏水凝胶引起了人们极大的研究兴趣。人们研究了离子型聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺类水凝胶对ｐＨ值、光、离子强度、电场等的响应性[2,3],提出了ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的几种相变机理[4～6]。但到目前为止,这些相变机理大多还缺乏足够的实验依据。另外,在其低临界溶液温度ＬＣ ＳＴ(ＬｏｗＣｒｉｔｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ),即相转变过程中,对于氢键力和疏水键作用的驱动机制也存有争议。若能采用合适的探针性物质研究和表征ＬＣ ＳＴ相变过程ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的动态微观结构,将对其相变机理研究提供科学实验上的支持。Ｗｉｎｎｉｋ和ＭｉｎｇｚｈｅｎＷａｎｇ曾用芘作为荧光探针分别研究了ＰＮＩＰＡＡｍ和ＮＩＰＡＡｍ接枝物在相转变过程中分子链的构象变化[7,8]。本文以罗丹明Ｂ为探针性物质对非离子型ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的相转变过程与相变行为进行了考察,分析了特征基团在相变过程中的作用。
1 实验部分
1.1 样品与仪器
Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＡｍ),自制;Ｎ,Ｎ′ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ),分析纯,天津市化学试剂研究所;Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′ 四甲基乙二胺(ＴＭＥＤＡ),分析纯,北京金龙化学试剂有限公司;过硫酸铵(ＡＰＳ),分析纯,天津市天大化工实验厂。电热真空干燥箱,ＺＫ 35,上海升光仪器仪表有限公司;荧光光谱仪,Ｆ 4500,日本岛津公司;恒温设备,ＷＭＺＫ 01型,上海医用仪表厂;电子天平,ＢＰ211Ｄ,德国Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ公司。
1.2 实验方法
1.2.1 水凝胶制备
将ＮＩＰＡＡｍ,ＢＩＳ,ＴＭＥＤＡ,ＡＰＳ按一定比例溶于去离子水中,通氮气,于25℃进行交联聚合反应,制取ＮＩＰＡＡｍ水凝胶。再将制得的水凝胶用去离子水洗涤后在真空烘箱中干燥至恒重。
1.2.2 水凝胶溶胀性能测定
将水凝胶置于真空干燥箱40℃保持24ｈ以上至恒重,测其质量即为ｍ1。将凝胶置于测定温度的去离子水中保持24ｈ,取出水凝胶用滤纸吸去表面的水分,称重即为该温度下的ｍ2。然后采用以下公式计算水凝胶的溶胀比ｒＳ:ｒＳ=(ｍ2-ｍ1)/ｍ1
1.2.3 凝胶化时间的测定
用秒表记录反应体系从开始反应到出现凝胶块的时间,即为体系的凝胶化时间。
1.2 .4 ＬＣＳＴ的测定
将样品置于装有水的量筒中,于室温下使凝胶充分溶胀。将量筒置于控温水浴箱中,温度由20℃缓慢升至60℃,观察样品外观的变化,当凝胶明显发生收缩时的温度即为凝胶的ＬＣＳＴ。
1.2.5 荧光光谱测定
配制ＲＢ水溶液(1×10-5ｍｏｌ/Ｌ)和ＲＢ甲醇溶液(1×10-5ｍｏｌ/Ｌ),分别测定其在25℃和40℃下的荧光光谱。然后将干凝胶分别置于罗丹明Ｂ水溶液浸泡4ｈ(样品1)和24ｈ(样品2)后,测定其在25℃和40℃时的荧光光谱变化。
2 结果与讨论
2. 1 凝胶的温敏性能
ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的溶胀比(ｒＳ)与温度有关,随着温度升高ｒＳ下降(如图1所示),当达到35℃时ｒＳ发生突变,此突变点即为ＬＣＳＴ,又称为相转变点。
2.2 交联剂浓度对凝胶性能的影响
ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的ｒＳ还与交联剂的用量有关,实验测定了30℃时以不同用量的交联剂制成的ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的ｒＳ,其结果如图2所示。从图2可以看出:交联剂质量分数在0.4%～6.7%范围内,随着交联剂用量的增加,凝胶的ｒＳ减小;交联剂质量分数为0.4%时ｒＳ为33. 06,交联剂质量分数为6 7%时ｒＳ为12.4。其原因是由于:交联剂用量过小或过大均不利于聚合物网眼的形成,交联剂的用量适中时交联度直接影响聚合物网络的网眼尺寸,网眼大的伸缩空间大,故溶胀性能较好,反之则差。
交联剂用量对凝胶化时间也有一定影响。交联剂用量大时凝胶化时间短。产生这种现象的原因可能是交联剂的增加相当于增加了体系中双键的浓度,从而加快了反应速度。
此外随着交联剂用量的增加,凝胶的相变幅度减小,但对凝胶的相转变温度并无明显影响,交联剂的用量与相转变温度的关系如图1中所示。
2.3 引发剂浓度对水凝胶性能的影响
引发剂的用量对水凝胶的溶胀比和水凝胶化时间有影响,水凝胶的溶胀比、水凝胶化时间与引发剂的用量关系如表1所示。
从表1可以看出,引发剂的量不仅影响聚合反应速度,而且对凝胶化时间、溶胀比也有影响:随着引发剂用量的增大,凝胶化时间缩短,凝胶在纯水中的溶胀比增大。但对凝胶的相变温度基本无影响。综上表明:交联剂和引发剂的量虽然会影响ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的溶胀比和凝胶化时间,但是不会影响其ＬＣＳＴ相转变点,即在一定的交联度范围内,ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的温敏特征一致。这种体积相变与温度的关系或温敏特征可能与凝胶分子中原子基团或特征基团对水的亲和性有关。为此,用ＲＢ荧光探针考察ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶在相变(ＬＣＳＴ)前后的基团作用。
2.4 凝胶相转变前后荧光探针的光谱分析
根据Ｆｒａｎｃｋ Ｃｏｎｄｏｎ原理[9]:若荧光探针化合物激发态的极性强于基态的极性,随着溶剂极性的增加,较高能态逐渐比基态得到更大程度的稳定,探针发射的荧光能量下降,荧光光谱长移。此外探针物在不同极性溶剂中随着溶剂的极性增大,探针发射的荧光能量下降还表现为荧光强度降低。ＲＢ的水溶液、甲醇溶液的荧光发射光谱如图3所示,ＲＢ在这两种溶剂中的荧光强度及荧光波长的变化列于表2。相同温度下ＲＢ在水中的荧光强度小,而在甲醇溶液中则有较强的荧光强度,表明ＲＢ的荧光光谱对环境的极性有强烈的依赖作用。因此,可以ＲＢ为探针由ＲＢ的荧光光谱的波长和荧光强度了解探针分子所处环境的极性。
随着温度的升高,含罗丹明Ｂ的水凝胶的荧光强度增大(如图4所示),表明凝胶中罗丹明Ｂ所处环境的极性变小,产生这一现象的原因为:ＰＮＩ ＰＡＡｍ具有一定比例的疏水基团和亲水基团,它们与水分子产生相互作用。在ＬＣＳＴ以下,由于氢键和范德华力的作用,ＰＮＩＰＡＡｍ大分子链的周围将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层,罗丹明Ｂ不易进入到凝胶内部;随着温度升高,ＰＮＩＰＡＡｍ与水间的相互作用发生突变,凝胶的疏水作用占主导,促使疏水性探针化合物罗丹明Ｂ易于进入到凝胶内部并与其疏水基相互作用,因此罗丹明Ｂ所处的环境极性变小,表现为凝胶的荧光强度增大。综合考察图3,4可知:当ＲＢ所处的环境由极性变为非极性时,ＲＢ的荧光强度发生变化,如25℃时其荧光强度由8.2增加到22.7;而在水凝胶发生相变前后,荧光强度由5.6升高到8.3。上述结果表明:当凝胶浸入ＲＢ水溶液以后,ＲＢ与凝胶中的疏水链段发生强烈的相互作用,随着温度升高,凝胶的疏水基密度增大,更利于ＲＢ进入到凝胶的疏水层内部,导致其在水凝胶中的荧光强度增大。因此ＲＢ可作为荧光探针来研究ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的相变过程,考察其相转变行为。
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