式中Ｒ为气体常数;Ｔ为绝对温度;Ｆ为法拉第常数;Ｉ为离子强度.

其中,ｃｉ为离子ｉ的浓度,ｍｏｌ/Ｌ;ｚｉ为离子ｉ的价态.
2　实验部分
2.1　接枝膜的制备实验
    采用管式聚乙烯(ＰＥ)微孔膜(由日本旭化成工业株式会社提供)作为基材膜,膜管内外径分别为2.0ｍｍ和3.0ｍｍ,孔隙率为0.7,膜平均微孔径为0 25μｍ.等离子体发生装置采取电容耦合式,最大输出功率200Ｗ,频率13.56ＭＨｚ;接枝实验用Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＡｍ)单体,由日本和光化学株式会社生产.接枝膜的制备分两步进行:第一步,ＰＥ微滤膜称重后放入内径为2ｃｍ、长15ｃｍ的管式玻璃反应器,将系统抽真空后注入氩气,再抽真空.这样反复3次,抽真空至3Ｐａ.然后,用等离子体发生装置对ＰＥ膜进行照射处理.等离子体处理功率为15Ｗ,处理时间60ｓ;第二步,立即将一定体积(20ｍＬ)的经预先去除空气、质量浓度30～100ｇ/ＬＮＩＰＡＡｍ水溶液切换进入反应器中,并使ＰＥ膜浸渍在ＮＩ ＰＡＡｍ水溶液进行接枝反应.整个反应过程控制在60℃,并通氩气保护进行.反应进行一定时间(20ｈ)后得到ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性接枝微孔膜.取出接枝膜,再用去离子水冲洗并且浸泡48ｈ,以去除未反应的单体和可能生成的均聚物,然后在50℃真空烘箱中烘干、称重.最后将接枝膜浸泡在0.00ｍｏｌ/Ｌ的ＫＣｌ溶液中低温保存.膜的接枝率可由下式计算得到.
接枝率=(接枝后膜质量-接枝前膜质量)/接枝前膜质量×100%(6)
需要说明的是,本实验所用纯水为反渗透-离子交换法制备的去离子水.
2.2　接枝膜的结构表征
2.2.1　ＸＰＳ分析
    在ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性微孔膜上切取样品,置于去离子水中浸泡使其接枝物充分溶胀后,分别在50℃及冷冻状态下真空干燥,对膜样品的外表面进行ＸＰＳ分析.所用Ｘ射线电子能谱仪的型号为ＶＧＥＳＣＡＬＢＭＫ-Ⅱ,激发源为ＭｇＫαＸ射线,工作电压12ｋＶ,电流20ｍＡ,光子能量1249ｅＶ,分析室绝对压力1.3×10-5Ｐａ,电子掠射角45°.
2.2.2　ＦＴ-ＩＲ分析
    用超薄切片机沿ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ微滤膜的剖面方向切取膜超薄片样品,对膜的剖面结构进行ＦＴ-ＩＲ分析.红外显微分析系统由Ｎｉｃｏｌｅｔ公司ＮＡＧＮＡ550傅立叶—红外分析仪和Ｎｉｋｏｎ公司Ｎｉｃ-Ｐｌａｎ显微镜组成.
2.3　流动电位及透过实验
    实验装置示意图见图1.膜面积为6.28×10-4ｍ2,实验采用浓度1.0ｍｏｌ/ｍ3的ＫＣｌ水溶液,温度范围控制在10～45℃,操作压力范围控制在0～0 05ＭＰａ.料液通过膜器后循环回到料液槽,在不同温度和压力差条件下,采用Ａｇ/ＡｇＣｌ可逆电极测得膜内外侧的电位差(ΔＥ),并采用称重法测得所定时间内透过膜的水溶液重量,从而算出膜的流动电位和水通量(定义为单位时间单位膜面积的水溶液透过量,采用Ｊ表示).

3　结果与讨论
3.1　ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性微孔膜的制备
   接枝聚合机理为自由基聚合反应机理[12],用等离子体照射ＰＥ微孔膜表面产生自由基,自由基的量则由等离子体发生装置的功率和照射时间决定.影响接枝聚合速率的因素还有接枝单体浓度和接枝聚合时间等.表1表明了接枝率与单体浓度的关系.由表1可见,随着单体浓度增大,接枝率增加.因为在反应温度一定时,单体浓度增大,扩散至链自由基的ＮＩＰＡＡｍ单体分子数增加,链增长加快.因此可以通过调节体系中的单体浓度控制接枝率的大小.

3.2　ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ膜的结构表征
    图2是ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性接枝膜(接枝率6.2%)外表面的ＸＰＳ谱图.400ｅＶ处的Ｎ1ｓ峰表明了—ＮＨ—基团的存在,说明接枝膜的表面有ＰＮＩＰＡＡｍ分子链.此外,在冷冻状态干燥的膜,Ｎ1ｓ峰的Ｎ/Ｃ的比率为0.033,而在50℃下干燥的膜,Ｎ/Ｃ的比率为0.025.因为ＸＰＳ分析给出的信号小于5ｎｍ的深度,所以该结果表明当温度低于ＬＣＳＴ时,极性的酰胺基团倾向于暴露在外侧;当温度高于ＬＣＳＴ时,酰胺基团则倾向于被非极性的主碳链包裹.由此可以解释ＰＮＩＰＡＡｍ接枝链在温度升高过程中,在ＬＣＳＴ附近发生亲水性向疏水性转变的原因.图3是ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性接枝膜(接枝率3.4%)和ＰＥ原膜剖面的距膜外表面约50μｍ处的显微ＦＴ-ＩＲ分析结果.与ＰＥ原膜相比,接枝膜存在两个特征峰,1650ｃｍ-1处为ＣＯ的伸缩振动吸收峰,1550ｃｍ-1处为Ｎ—Ｈ弯曲振动与Ｃ—Ｎ伸缩振动偶合峰,表明等离子体接枝法可以在微孔膜表面接枝上ＰＮＩＰＡＡｍ,并能使ＰＮＩＰＡＡｍ接枝链深入膜孔内部[13].

3.3　ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ膜水通量的温敏性
   图4反映了操作压力0.02ＭＰａ条件下ＰＥ原膜和ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性接枝膜(接枝率6.2%)的水通量随温变的变化趋势.由图4看见,ＰＥ原膜的水通量随着温度的上升而线性增大,当温度从30℃升高到33℃时,ＰＥ原膜的水通量由5.31×10-8ｍ3/ｍ2·ｓ增大到5.64×10-8ｍ3/ｍ2·ｓ,其比值仅为1.06倍;而温敏性接枝膜在温度低于ＬＣＳＴ时水通量很小,而且随温度的变化较小.说明膜孔几乎处于关闭状态,但在ＬＣＳＴ附近,水通量随温度的升高急剧增大,当体系温度从30℃升高到33℃时,水通量从5.03×10-9ｍ3/ｍ2·ｓ增大到2.55×10-8ｍ3/ｍ2·ｓ,其比值高达5.07倍.说明膜孔迅速张开,当温度进一步上升时,接枝膜的水通量随着温度的上升斜率与原膜的相同.ＰＥ原膜的水通量随温度的上升而增大的原因是由于温度的上升导致溶液粘度减小,从而使得流过膜微孔的流动阻力下降.温敏性接枝膜的实验结果表明,ＰＮＩＰＡＡｍ接枝链的性质类似于ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶,在ＬＣＳＴ附近发生了体积相转变.当温度低于ＬＣＳＴ时,ＰＮＩＰＡＡｍ接枝链与水分子发生氢键作用,使接枝链处于水合状态,表现为接枝链的伸展,膜孔关闭,因而水通量很小.当温度高于ＬＣＳＴ时,接枝链的疏水性使其处于收缩状态,膜孔张开,水通量迅速上升,并随温度变化呈粘性流动.
3.4　ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ膜的带电性质及其温敏性

    图5是不同温度下ＰＥ原膜和ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性接枝膜(接枝率6.2%)膜两侧电位差(ΔＥ)随压力差(Δｐ)的变化关系图.膜两侧电位差(ΔＥ)随压力差(Δｐ)的增大呈线性变化,根据其直线斜率即可算出对应的流动电位.由图5可见,ＰＥ原膜与温敏性接枝膜的流动电位都为负值,并且绝对值都随温度升高而增大,但是ＰＥ原膜的流动电位随温度的变化缓慢.而温敏性接枝膜,虽然在温度低于ＬＣＳＴ时,流动电位绝对值很小且随温度的升高继续增大,但变化又趋于平缓.根据以上实验结果算出的流动电位,运用前面陈述的方程(2)和(3)可以先后计算得到膜微孔表面的ｚｅｔａ电位和电荷密度.方程(2)和(3)的应用范围为κａ 1[8],ａ为膜孔半径.25℃时0.001ｍｏｌ/Ｌ的ＫＣｌ水溶液中离子的Ｄｅｂｙｅ长度κ-1约为9.6ｎｍ.本实验所用ＰＥ原膜的孔径为250ｎｍ,运用方程(2)和(3)时不需要考虑双电层迭加的影响.图6和图7分别表明了ＰＥ原膜和ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性接枝膜(接枝率6.2%)的微孔表面ζ电位和电荷密度随温度的变化关系.在实验温度范围内,两种膜的ζ电位都为负值.由图6可见,ＰＥ原膜的ζ电位的绝对值随着温度的升高线性增大,但增大幅度较小,ζ电位为负值可能是由于膜材料本身性质和溶液中离子的选择性吸附共同作用的结果.而温敏性接枝膜当温度低于ＬＣＳＴ时ζ电位接近于0,当温度高于ＬＣＳＴ时,ζ电位的绝对值急剧上升,并且随着温度的升高继续增加.
    体系温度低于ＬＣＳＴ时,接枝膜表面及膜孔表面被亲水性的ＰＮＩＰＡＡｍ覆盖,ζ电位接近于0,表现为非荷电亲水膜的性质.体系温度高于ＬＣＳＴ时,ＰＮＩＰＡＡｍ接枝链收缩,膜及膜孔表面由亲水性转变为疏水性.Ｊａｃｏｂａｓｃｈ[4]研究了ＫＣｌ溶液中几种聚合物的ζ电位,结果表明疏水性表面更有利于阴离子的吸附.在电解质溶液中,阳离子通常比阴离子更容易发生水合作用,因而,阳离子保留在水溶液中的可能性大,阴离子则更容易被吸附于疏水膜的表面.ＮＩＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ微滤膜是非荷电膜,膜基质与ＰＮＩＰＡＡｍ接枝链均没有可离子化基团,如果没有外来电荷的作用,接枝膜应基本显电中性.然而,接枝膜在ＬＣＳＴ以上的ζ电位为负值,可以认为是由于疏水性的ＰＮＩＰＡＡｍ接枝链选择性吸附电解质溶液中的Ｃｌ-1造成的.图7所示的ＰＥ原膜和ＮＩ ＰＡＡｍ-ｇ-ＰＥ温敏性接枝膜的微孔表面电荷密度结果同样表明了上述这种效应.