许小平，HuTHER Andreas and MAURER Gerd
(l福州大学化学化工学院，福建，福州，350002;2.Lehrstuhl fur Technische Thermodynamik，universit往t Kaiserslau-
tern Postfach 3049，67663 Kaiserslautern，Germany)
MPAAm凝胶是亲水型三维网状聚合物，通过体积变化可以吸收或放出大量溶剂。一般来说，凝胶体积的变化与溶液的热力学性质成比例川。然而在一定条件下，其体积会因溶液性质的微小变化而产生极大的变化，既所谓凝胶的体积相变[2一6]。凝胶的体积相变在某种意义上与水的相变相类似，在理论研究和工业用上具有重要意义。例如，利用凝胶不连续积相变的特性，Tanaka等人提出用凝胶作:忆元件和开关元件。Kuh衬7J则发现:凝胶在等温条件下可作为化学引擎直接将化学能转化为机械能。在医药行业，凝胶已广泛用于药物微胶囊的制备和药物的控制释放。但是对凝胶的研究，目前主要集中在凝胶溶胀行为的实验方面。显然从分子水平上建立凝胶溶胀的热力学模型，模拟凝胶的溶胀行为，探讨相平衡和相转变的机理也十分重要。本文结合“自由体积”概念，利用UMQUAC法建立了凝胶的溶胀的模型，并由此关联和预报了NIPAAm凝胶在乙醇一水溶液中的溶涨行为。
1凝胶的制备与溶涨实验
1.1材料
N-异丙基丙烯酞胺(MPAAm)和N，N’-亚甲基双丙烯酞胺(MBA)购自Aldrich公司。过硫酸胺，偏重亚硫酸钠和乙醇购自Mer-ck.公司。实验用蒸馏水自制。
1.2合成
MPAAm凝胶系按Tanaka报道的方法由自由基聚合制得。首先单体MPAAm溶解在蒸馏水中，然后加人交联剂MBA。预凝胶溶液在氮气保护下除氧30分钟后加人引发剂过硫酸胺和加速剂偏重亚硫酸钠。聚合反应在25℃下进行，并始终充以氮气以消除因氧而引起的链终止。
1.3样品制备
聚合后的凝胶先切成直径约10mm，高约smm的圆柱。然后在蒸馏水中浸泡7天，以除去未聚合的单体及杂质。最后在60℃下干燥7天。
1.4溶胀实验
配制质量浓度为0一100%的乙醇水溶液若干，干胶称重后投入其中。一周后凝胶达到溶胀平衡，从中取出凝胶样品，用吸水纸除去颗粒表面的溶剂后称重。‘便可确定凝胶的溶胀度。凝胶的溶胀度定义为溶胀后的凝胶重量与凝胶干重量的比值(Ws/Wd)。
1.5凝胶的表征
凝胶通常用单体总浓度，共聚单体的摩尔浓度和交联剂摩尔浓度来表征。
单体总浓度定义为所有构成凝胶网络成分的重量与自由基溶液聚合时溶液的总重量之比2凝胶溶胀模型
2.1溶胀平衡条件
根据热力学第二定理:在常温常压下，凝胶溶胀平衡时凝胶相和与之共存的液相的吉布斯自由能之和应最小
G'+G"→min(4)
其中上标I和H分别表示液相和凝胶相。对凝胶相，由于交联剂的存在，凝胶还具有弹性能。因此，G"还包含弹性能或亥姆霍茨能A。
对电解质，由于凝胶网络骨架上的离子(例如聚丙烯酸凝胶网络骨架上的R-COO-)不能在液相和凝胶相间迁移，其相平衡条件根据Maure;和Prausnit:的理论须增加电中性的限制
3结果与讨论
图1是25℃时，单体总溶度为8%，交联剂摩尔浓度为1.5%的NIPAAm凝胶在乙醇水溶液中的溶胀曲线。如图所示，当乙醇浓度为零时，既在纯水中，凝胶溶胀度最大。进一步提高乙醇浓度对凝胶的溶胀影响不大。而当乙醇浓度约为12%时，少量乙醇的加人将使溶涨的凝胶突然剧烈收缩(大约收缩20多倍)。表明NIPAAm凝胶在乙醇水溶液中有不连续体积相变。MPAAm凝胶在乙醇水溶液中的不连续体积相变与凝胶中MPAAm链段，水分子和乙醇分子三者之间的亲和力有关，可由乙醇水溶液的偏摩尔体积来解释。图2是根据模型计算的乙醇在水中的偏摩尔体积随乙醇浓度的变化。如图所示，当乙醇浓度约为15%时，其偏摩尔体积最小，表明此时乙醇分子与水分子间的亲和力大于凝胶中NIPAAmL链段与水分子，NIPAAm链段与乙醇分子间的亲和力。因而此时乙醇分子与水分子结合的最紧密，凝胶网络上高分子链段能够结合的乙醇分子和水分子最少，凝胶的溶胀度最小。随着乙醇进一步加人，凝胶又慢慢重新开始溶涨。当乙醇浓度超过80%时，凝胶溶胀度再次接近其在纯水中的数值，继续提高乙醇浓度对凝胶的溶胀特性几乎没有影响。表明MPAAm凝胶不仅在纯水中溶胀度很高，同时在乙醇中也有良好的溶胀特性。利用UNIQUAC法，同时考虑自由体积对凝胶溶胀行为的影响，本文对单体总溶度为8%，交联剂摩尔浓度为1.5%的MPAAm凝胶在乙醇水溶液中的溶胀进行了关联。结果表明在实验误差之内数据能被很好地关联(图1所示)。
例如，当乙醇浓度约为12%时，少量乙醇进一步加人引起凝胶的不连续体积相变;NIPAAm凝胶在乙醇浓度小于12%和大与80%时良好的溶胀特性，以及由于乙醇分子与水分子的紧密结合，凝胶在乙醇浓度区间12-50%的坍塌现象等都关联得很好。进一步，利用模型我们预报了交联剂摩尔浓度和单体总溶度对凝胶溶胀度的影响。图3和图4分别是交联剂摩尔浓度和单体总溶度对凝胶溶胀度的影响，其中实线是预报值，空心圆，小方形和小三角表示实验值。对交联剂摩尔浓度，模型显示交联剂在凝胶中的含量越高，凝胶的溶胀能力越小。这是因为交联剂摩尔浓度决定了凝胶中交联点个数以及两交联点间单体分子个数的多少，即决定了凝胶中高分子链段的长短。而凝胶中高分子链段的长短则决定了凝胶理论上具有的最大溶胀度。同交联剂摩尔浓度一样，模型显示单体总浓度越大，既单体在凝胶中的含量越多，凝胶的溶胀能力越小。这是因为单体总量越大，凝胶中分子链条数就越多，分子链就越容易互相纠缠，凝胶就越僵硬，溶胀度就越小。但是，当凝胶处于收缩状态时，既当乙醇浓度约为15-50%时，模型指出，无任是交联剂摩尔浓度还是单体总溶度对凝胶的溶胀都没有影响。因为此时凝胶中高分子链段，水分子和乙醇分子三者之间亲和力对凝胶溶胀的影响远大于交联剂摩尔浓度和单体总溶度对凝胶溶胀的影响。因此在乙醇浓度区间12-50%，不同交联剂摩尔浓度和单体总溶度的几条溶胀曲线都重叠在一起。
4结论
测定了NIPAAm凝胶在乙醇水溶液中的溶涨度。当乙醇浓度约为12%时，少量乙醇的加人将使溶涨的凝胶突然收缩。表明NIPAAm凝胶在乙醇水溶液中有不连续的体积相变。随着乙醇不断加人，凝胶又重新溶涨。显示MPAAm胺凝不仅在纯水中有良好的溶胀特性，同时在乙醇中的溶胀度也很高。由于乙醇浓度约为巧一50%时，凝胶中高分子链段，水分子和乙醇分子三者之间亲和力远大于交联剂摩尔浓度和单体总溶度对凝胶溶胀的影响，因此在此区间，不同交联剂摩尔浓度和单体总溶度的溶胀曲线都重叠在一起，交联剂摩尔浓度和单体总溶度对凝胶的溶胀在此没有影响。结合“自由体积”概念，利用UNIQUAC法本文对MPAAm凝胶在乙醇一水溶液中的溶胀行为进行了关联和预报。结果表明包括不连续体积相变在内的NIPAAm凝胶在乙醇水溶液中的溶涨行为都能很好地被关联。预报显示的交联剂摩尔浓度和单体总溶度对凝胶溶胀的影响也与试验结果符合得很好。表明本文提出的模型对凝胶的溶胀行为有很好的关联和预报能力。
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