赖金洪 潘春跃
(中南大学化学化工学院功能有机高分子研究所,长沙410083)
自从1984年Tanaka等[1]报道聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)水凝胶具有温度敏感特性以来,智能凝胶引起人们极大的兴趣.传统水凝胶多呈现热缩型温敏性,然而许多实际应用要求凝胶具有热胀性.Katono等[2]合成了P(AAm-co-BMA)/PAAcIPN水凝胶.此种凝胶具有高温溶胀,低温收缩的温度响应行为.卓仁禧等[3]合成了PAAc/PNIPAmIPN水凝胶.在酸性条件下,随着温度升高,溶胀比上升;而在弱碱性条件下,溶胀比先随温度的上升而上升,而后突然急剧下降.PNIPAm和PAAm的亲疏水性存在较大差别,本文通过合成NIPAm和AAm不同配比的P(NIPAm-co-AAm)共聚水凝胶和PAAc/P(NIPAm-co-AAm)IPN水凝胶,比较它们的溶胀、温敏以及释药性能,探讨凝胶结构对凝胶性能的影响.
1 实验部分
1.1 试剂
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm,分析纯),丙烯酰胺(AAm,分析纯),丙烯酸(AAc,分析纯)经减压蒸馏除去阻聚剂,交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)用甲醇重结晶,引发剂过硫酸钾(KPS,分析纯)和亚硫酸氢钠(SBS,分析纯),水杨酸(分析纯).
1.2 合成
1.2.1 PAAc/P(NIPAm-co-AAm)IPN水凝胶的合成
将0.8gAAc、BIS(占单体质量百分数1.25%)和KPS、SBS加入烧杯中,稀释至8mL,于48℃水浴中反应30min.以蒸馏水洗涤,干燥至恒重.将0.8g不同配比的NIPAm、AAm和BIS(占单体质量百分数1.25%,)加入烧杯中,稀释至8mL,再将PAAc干凝胶浸入其中,浸泡至吸收完全.加入引发剂KPS、SBS溶液,于48℃水浴中反应30min,以蒸馏水洗涤,干燥至恒重.
1.2.2 P(NIPAm-co-AAm)共聚水凝胶的合成
将0.8g不同配比的NIPAm、AAm和BIS(占单体质量百分数2.5%,)及KPS、SBS加入烧杯中,稀释至8mL,于20℃水浴中反应30min,得透明水凝胶,以蒸馏水洗涤,干燥至恒重.
1.3 测试
1.3.1 溶胀比和LCST测试
准确称取一定量的干凝胶放入20℃的蒸馏水中.每隔一定时间将水凝胶取出,用滤纸擦去表面水份立即称量,则吸水量与干凝胶质量之比为溶胀比.达到溶胀平衡时所求的溶胀比即平衡溶胀比.凝胶溶胀平衡后,每隔12h升温5℃,分别测不同温度下水凝胶的平衡溶胀比,作平衡溶胀比对温度的曲线,从曲线中突跃位置,求出相转变温度值.
1.3.2 药物负载和释放试验[4]
将干凝胶在10%(质量百分数)水杨酸的乙醇/水溶液中浸泡3d,干燥至恒重.载药前后干凝胶质量之差即为载药量.绘制水杨酸标准曲线,得浓度和吸收度的回归方程:C(×10-6g/mL)=99.00695A+0.02538,r=0.99695.将干的载药凝胶浸入1000mL37℃蒸馏水中,充分搅拌,隔固定时间取5mL该溶液,用UV755B型紫外-可见分光光度计,在296nm处测吸光度.最终释药量与载药量的百分比即为释药率.
2 结果与讨论
2.1 凝胶的溶胀性能
图1为共聚凝胶室温下的溶胀曲线,随着聚合时AAm用量的增加,水凝胶溶胀比减小.这是由于AAm与BIS的共聚能力强于NIPAm[5],致使网络中有效交联密度值提高,而影响了其溶胀比值.图2为IPN凝胶室温下的溶胀曲线,随着网络 聚合时AAm用量的增加,凝胶溶胀比增大.这是由于网络 合成温度在PNIPAm的相转变温度以上,NIPAm含量越大网络 越紧密,导致溶胀比下降.
2.2 凝胶的温敏性能
图3为共聚凝胶平衡溶胀比的温度依赖性曲线.随着聚合时AAm用量的增加,相应凝胶的相转变温度升高.这是因为亲水单体AAm的加入提高了整个凝胶网络的亲水/疏水比,其与水分子形成的氢键数目增加,需要较多能量才能破坏这些氢键,提高了相转变温度.
图4为IPN凝胶平衡溶胀比的温度依赖性曲线.与共聚凝胶不同,IPN水凝胶具有热胀温敏性.温度较低时,网络中羧基与酰胺基团之间存在氢键作用,使凝胶呈收缩状态.而随着温度的上升,氢键断裂,导致整个网络的溶胀率上升[2].另一方面,网络中的PNIPAm链段会因温度上升而疏水作用增强,产生收缩,促使整个水凝胶的溶胀率下降.当网络 中PNIPAm含量较大时,这2种作用相互抵消,随着AAm含量的增加热胀温敏性增强.
2.3 凝胶的释药性能
图5为共聚水凝胶的释药曲线.随着聚合时AAm用量的增加,凝胶释药率减小,释药更慢.这是由于AAm含量增大共聚凝胶溶胀比减小,不利于载药凝胶的溶胀与药物在凝胶内的扩散.而由于PNIPAm在37℃下处于退胀状态,载药凝胶不溶胀药物难以溶出,导致释药率反而很低.图6为IPN水凝胶的释药曲线.随着网络 聚合时AAm用量的增加,凝胶溶胀比增大凝胶释药率增大,释药更快.
参 考 文 献
[1] HirokawuY,TanakaT.Volumephasetransitioninanonionicgel[J].JournalofChemicalPhysics,1984,81:6397～6380
[2] HirokiKatono,KoheiSanui,NaoyaOgata,etal.Drugreleaseoffbehaveioranddeswellingkineticsofthermo-responsiveIPNscomposedofpoly(acrylamide-co-butylmethacrylate)andpoly(acrylicacid).[J].PolymerJournal,1991,23(10):1179～1189
[3] 卓仁禧,张先正.温度及pH敏感聚(丙烯酸)/聚(N-异丙基丙烯酰胺)互穿聚合物网络水凝胶的合成及性能研究[J].高分子学报,1998,(1):39～42
[4] YuzoKaneko,RyoYoshida,KiyotakaSakai,etal.Temperature-responsiveshrinkingkineticsofPoly(N-isopropylacrylamide)copolymergelswithhydrophilicandhydrophobiccomonomers[J].JournalofMembraneScience,1995,101:13～22
[5] 陆大年,曹 瑾,胡 英.温度敏感性水凝胶的合成及其相行为研究[J].华东理工大学学报,1995,21(2):249～256
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