袁金芳　张锡兰　刘瑞雪　高青雨
(河南大学化学化工学院　开封　475001)
　　智能材料是一种新型的高技术尖端材料,是指对环境可感知且可响应并具有功能发现能力的新材料,如温度敏感性、光(可见、紫外或射线等)敏性、pH敏感性等[1～3],其中温度响应性高分子材料是研究较多的一类。特别是两亲性聚合物在很多领域的广泛应用,如作为食物的增稠剂,水处理的絮凝剂等已引起人们的广泛兴趣[4]。这类两亲性聚合物的物理化学性质,在很大程度上依赖于它们的化学组成。通过改变分子中亲水和亲油基的比例,可以改变其物理性能。近年来的研究发现,疏水化修饰的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)在药物释放,生物材料的培养、提纯,蛋白质的活性控制等具有独特的应用[5～8],这种独特应用在一定程度上和聚合物水溶液在室温下胶束类聚集的极性有关,因此对聚集体内的极性问题研究引起了人们的足够重视。关于对环境敏感水溶性聚合物如聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)[9]、聚氧化乙烯(PEO)[10]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[11]等的研究已有许多报道,但对于含长链疏水端基聚异丙基丙烯酰胺的研究还不多见。本文对分子量不同的聚N-异丙基丙烯酰胺及其相对应的两亲性聚合物的合成及其水溶液温敏性进行了研究。
1　实验部分
1.1　试剂及仪器
    N-异丙基丙烯酰胺、N-顺丁烯二酸单酰胺基谷氨酸二烷基酯(glu-14-M、glu-12-M)按文献[12～14]合成;二环己基碳化二亚胺(日本和光纯药工业株式会社公司);1-羟基苯叠氮化合物(美国Sigma公司);2-巯基乙胺(美国AcrosoRginics公司);偶氮二异丁腈,分析纯,甲醇重结晶,升华得到纯品;二氯化碳,甲醇,乙醚,四氢呋喃,丙酮,30～60℃的石油醚均为分析纯试剂,使用前用标准方法纯化处理。美国SPEX公司产SPEXF212荧光光度计,上海第三分析仪器厂产721型分光光度计,PE公司2400 型CHNS/O元素分析仪,美国Auatar-360型FTIR光谱仪。
1.2　端氨基聚N-异丙基丙烯酰胺的合成[15]
    将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm),2-巯基乙胺(AESH·HCl)和偶氮二异丁腈(AIBN)溶于甲醇中,通N2排氧20min,60℃下反应22h,冷却至室温,慢慢滴加KOH甲醇溶液以中和,浓缩反应液后加入乙醚得白色沉淀,再以THF为溶剂,乙醚为沉淀剂,反复多次纯化处理,真空干燥得到白色固体粉末状端氨基的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNH2)。
1.3　含长链疏水烷基PNIPAm的合成
   将0.2mmol三种不同分子量的P-NH2分别和1.6mmolglu-12-M或glu-14-M溶于20mlCH2Cl2中,加入1.6mmol1-羟基苯叠氮化合物(HOBT),在10℃和N2保护下,慢慢滴加1.6mmolDCC的CH2Cl2溶液5ml,室温反应24h。减压过滤,滤液经减压蒸馏后,以THF为溶剂,乙醚和30～60℃石油醚的混合溶液为沉淀剂,多次溶解、沉淀,室温下真空干燥后得白色粉末状固体。称取一定量样品溶于丙酮,搅拌下慢慢滴加蒸馏水于该溶液中,直至溶液由透明变为乳白色或淡蓝色的胶体溶液。将此溶液置于透析膜[分子量(1.0～1.2)×104]中,在不断更新的蒸馏水中浸泡透析3d,冷冻真空干燥后,再在40℃下真空干燥至恒量,得到的白色固体产物即为含长链疏水烷基PNIPAm(PNG-12和PNG-14),产率约60%。
1.4　含长链疏水烷基PNIPAm的LCST测定
    配置一定浓度的PNG-14和PNG-12水溶液,室温下搅拌24h,测定不同温度下的透光率。将样品池放到一定温度的水浴中恒温后,放入分光光度计的样品槽,测定450nm的透光率(Transmittance)。测得不同温度下透光率,做透光率-温度曲线图,从图中曲线突变的中点所对应的温度值确定为聚合物的LCST。
2　结果与讨论
2.1　不同分子量的端氨基聚N-异丙基丙烯酰胺(P-NH2)的合成及确定
    不同分子量的端氨基聚N-异丙基丙烯酰胺(P-NH2)的合成在表1所示的条件下进行。巯基乙胺作为链转移剂,可起到很好的调节聚合物分子量的作用[7],根据其相对于单体的加入量不同,得到的分子量也不同,同时在聚合物的链端基引入可反应的氨基功能基团。通过元素分析,分别测得各聚合物样品的端基S含量,就可算出其分子量。经FTIR分析知,P-NH2在3441cm-1处出现明显的吸收峰,而在同样条件下不加巯基乙胺链转移剂得到的聚N-异丙基丙烯酰胺却在此处无吸收,说明得到的聚合物就是端氨基聚N-异丙基丙烯酰胺。

2.3　PNG-14和PNG-12的水溶液性质
   含不同PNIPAm亲水链长的两亲分子在水中具有不同的溶解性。PNG-14(I)、PNG-14( II)室温下能得到5mg/ml的无色透明水溶液,且室温可长期放置不发生分层现象,而PNG-14(III )、PNG-12(III)在溶液浓度为1mg/ml溶液还是淡蓝色的胶体溶液状,浓度大于2mg/ml时,溶液为乳白色浑浊,放置一天后观察溶液发现有沉淀生成,但溶液仍为浑浊。所有上述溶液在水浴中加热,均会看到在某一温度时,溶液突然变混浊,这说明改变聚合物中PNIPAm的链长比例并不影响其水溶液的温敏性。尽管PNG-14,PNG-12保持了PNIPAm在水中的性质,但由于疏水基团在两亲聚合物中的比例的变化,它们在水中的聚集有可能会随着分子中的亲/疏水相互作用的变化而发生较大的变化,这在前文已有报道[16]。
2.4　亲疏水比对PNG-14及PNG-12(III)水溶液的温敏性影响
   由于聚合物组成、分子量和溶解性的不同,它们的水溶液温敏性也有较大差异。固定聚合物浓度为4mg/ml,测定吸收波长为450nm时的聚合物水溶液透光率随温度变化曲线,如图1所示,其中曲线B、C、D、E依次为PNG-14(I)、PNG-14(II)、PNG-12(III)。可以看出,随PNIPAm分子中亲水链长的增大,聚合物的LCST随之升高,PNG-14(I)约为33.43℃,PNG-14(II)约31.84℃,PNG-14(III)约26.21℃,而在相同条件下所测的端氨基PNIPAm的LCST与其分子量几乎无关,均为33.50℃,可以说PNIPAm的疏水端基碳链的长短对其相转变温度影响甚大。但据报道[16]在PNIPAm的端基引入单链十二烷基以上的疏水长链,如果水溶液浓度在CMC以上,并不影响LCST,只有浓度达到CMC时,由于疏水链的疏水化作用才会导致LCST的降低。由于PNG是一端引入了双长烷基链,属于类脂体结构,分子的疏水化作用增强,因此所表现出的水溶液温敏性的灵敏度增高,相转变温度基本不受CMC的影响。为了考察固定的亲/疏水链两亲性PNIPAm的水溶液相转变温度是否为一固定值,配制了浓度分别为2mg/ml,1mg/ml的PNG-14(III),PNG-12(III)水溶液,测定溶液在不同温度下的透光率,作出如图2所示的透光率对温度变化曲线,其中曲线B、C、D、E依次为PNG-14(III)2mg/ml,PNG-12(III)2mg/ml、PNG-14(III)1mg/ml、PNG-12(III)1mg/ml。发现既使聚合物的水溶液浓度远在其CMC以上,溶液浓度仍对其相变温度有较大的影响,即聚合物浓度降低,其水溶液的LCST增加。另外PNG-14(III)浓度由4mg/ml降到1mg/ml,其LCST从26.21℃升高到35.9℃。因此,对于温敏性两亲共聚物,我们认为其在水溶液中的相变温度不仅与聚合物的结构有关,而且与溶液浓度有关,具体到应用这类聚合物作为药物载体的温控释放等方面,若要达到预期的温控目的,就要考虑这两方面的因素。

3　结论
     所得的PNG-14,PNG-12两亲性聚合物的LCST受其浓度的影响较大,在较高的浓度下,这两种聚合物的疏水链比例相对较大,疏水链间的疏水相互作用强于亲水链间的极性相互作用,使得PNIPAm聚合物在水中不能形成结构完整的疏水/亲水区间,而是有可能把亲水链夹裹于疏水链间,不能与水分子有效地形成氢键,且疏水链会有一部分暴露在水中,因而导致了PNIPAm的LCST降低。浓度降低时,疏水链间距离由于分子在水中的分散而变大,聚集作用力相对减弱,PNIPAm亲水链与水分子作用的机会增加,可较有效地形成氢键。升高温度,PNIPAm链由舒展的线团转变为疏水的胶粒需要克服的能量增加,表现为LCST升高。异丙基丙烯酰胺聚合物这些特性,在药物和生物大分子控制释放有重要的应用价值,这方面的研究还有待进一步进行。