刘郁杨,范晓东(西北工业大学化工系,陕西西安710072)
　　多功能智能型水凝胶的研究和开发已成为水凝胶领域的重要发展趋势[1～8]。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)水凝胶,当温度达到其较低临界溶解温度(LCST,在33℃附近)时发生体积相转变[2～8]。PNIPA水凝胶这种温敏性的“开-关”效应特性已被广泛地应用于许多领域[4]如药物的控制释放,酶的固定,装饰涂层,增稠剂等方面。但PNIPA缺乏分子识别及包结能力。β-环糊精(β-CD)有特殊的分子结构,能识别许多带有疏水基团的化合物并与之形成主客体包合物[9,10],使β-CD及其高聚物在物质分离与提纯[8]、药物控制释放[10]、模拟酶[11]等诸多领域中有着广泛的应用。但β-CD缺乏显著的环境响应性。因此,PNIPA与β-CD结合所制备的水凝胶,可望是一种多功能的新型水凝胶。本文在前文研究的基础上[7],设计并合成出含β-CD大分子单体(MAH-β-CD-EPI)单元结构的多重响应性MAH-β-CD-EPI/NIPA水凝胶,并且对其结构与性能进行了初步探讨。
1　实验部分
1.1　试剂及仪器
    NIPA:上海物竞产品,纯度为99%;β-CD:西北有色地质研究所提供,经两次重结晶提纯并在110℃真空干燥至恒量后使用;环氧氯丙烷(EPI);顺丁烯二酸酐(MAH)、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠(SBS):均为分析纯。红外光谱用Specode75红外光谱仪;元素分析用德国VarioEL 元素分析仪;DSC用USATAMDSC2910型仪器。
1.2　水溶性﹀β-CD树脂的合成
    称取21.0gβ-CD溶于129.0gNaOH溶液中,并于60℃用滴液漏斗在45min内滴加17.1gEPI(反应体系中NaOH与EPI的摩尔比为1.5∶1)。反应在60℃进行5h后,于30℃继续搅拌至24h,反应结束。用丙酮沉淀出产物,再用水-乙醇进行多次溶解-沉淀洗涤。然后用少量盐酸将其中和至中性,用丙酮沉淀出产物,再用水-丙酮进行多次溶解-沉淀洗涤,晾干,110℃真空干燥至恒量,得白色可溶性树脂(β-CD-EPI)22.1g。
1.3　水溶性﹀β-CD大分子单体的合成
    将7.50g上述β-CD-EPI溶于37.5mL干燥的DMF中,加入3.00gMAH,反应在80℃进行10h,反应结束。待反应物冷却至室温后,用丙酮沉淀出产物,过滤,用丙酮进行充分洗涤,晾干,真空80℃干燥后得β-CD基大分子单体(MAH-β-CD-EPI)7.3g(用酸碱滴定法确定其羧基含量为2.01mmol/g),置于干燥器内备用。
1.4　﹀β-CD大分子单体/N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备
     将MAH-β-CD-EPI与NIPA按一定的配比溶于2.4mL蒸馏水中,加入0.5mLSBS水溶液,密封于称量瓶(40×25)中,通氮鼓泡除氧15min后,用注射器注入0.5mLAPS水溶液(APS与SBS的摩尔比为1∶1),摇匀,在20℃放置24h。将用圆管所生成的凝胶打成直径为12mm的圆片,在室温下于蒸馏水中浸泡一周,并每隔12h换一次水,以除去残留单体和未交联的大分子。然后将水凝胶置于热水中令其收缩后于室温下晾干,真空80℃干燥至恒量。
1.5　水凝胶的表征
1.5.1　水凝胶组成的测定:利用元素分析确定水凝胶的组成。
1.5.2　平衡溶胀率的测定:用称量法测定水凝胶的平衡溶胀率(ESR)。一定条件下ESR的定义为:
ESR=(W1-W0)/W0
式中:W0——溶胀前干胶的质量(g);W1——达溶胀平衡后水凝胶的总质量(g)。1.5.3　水凝胶体积相变温度(Tc)的测定:将约10mg处于溶胀态的水凝胶密封于MDSC样品池中,在氮气气氛下,以3℃/min的速度升温从10℃扫描到60℃,所得MDSC曲线的onset温度确定为该样品的Tc。
2　结果与讨论
2.1　水凝胶的红外光谱
   Fig.1是水凝胶的红外光谱。从Fig.1可以明显看出,水凝胶中NIPA及MAH-β-CD-EPI结构单元的特征吸收。～1040cm-1为C-OH吸收,～1720cm-1为C=O吸收(来自MAH-β-CD-EPI结构单元);～1640cm-1和～1575cm-1为酰胺 和酰胺 的吸收(来自NI-PA结构单元);3250cm-1～3600cm-1为一很强、很宽的谱带,为N-H,O-H(包括醇羟基与羧羟基)的总吸收。

2.2　水凝胶的pH敏感性
   由于聚电解质水凝胶的溶胀率受溶液离子强度的影响较大[4,7,14],故在本工作中,保持溶液的离子强度为0.1mol/L。由Fig.2可见,pH值对MAH-β-CD-EPI/NIPA水凝胶的溶胀率有较大的影响。这是水凝胶中所含的可电离的羧基(-COOH)造成的。羧基含量越高,受pH的影响越大。在低的pH值下-COOH难以电离,且与-CONH-容易形成氢键,增加了凝胶分子链间作用力[4～7,13],故水凝胶有较低的溶胀率。在较高的pH值下-COOH离子化为-COO-。由于-COO-的强亲水性,及它们之间的静电斥力作用,使水凝胶网络扩展[4～7,13],溶胀率增大。Fig.2表明,水凝胶样品A～E的pH敏感区域为3.0～5.0之间;当pH在5.0～7.4之间时,水凝胶的溶胀率受pH影响较小

2.3　水凝胶温敏性的DSC分析
    对于温度敏感性水凝胶,当温度达到Tc时,聚合物与水发生相分离而使其体积产生突变,此过程伴随着相应的热效应[4,8,12]。因此,可以用DSC表征温敏性水凝胶的体积相转变过程,并可确定对应的Tc[12]。Fig.3为系列水凝胶在不同pH环境下的DSC谱图。由Fig.3可见,该系列水凝胶无论在弱酸性(pH=3.0)或弱碱性(pH=7.4)条件下DSC曲线上都有明显的吸热峰,其onset温度为水凝胶的Tc。水凝胶的这种热效应被认为是憎水性基团周围水的结构变化所致。由于水可以与聚合物网链形成氢键,因此水在聚合物中溶胀的焓变ΔH为负值;并且由于水分子包裹在分子链的疏水部分而形成较为规则的笼子结构,导致该过程的熵变ΔS也为负值[15]。由ΔG=ΔH-TΔS可知,当温度达到Tc时ΔG=0,若继续升高温度会使ΔG>0,导致相变,结果水与聚合物分离,水凝胶发生体积相转变。由于MAH-β-CD-EPI/NIPA系列水凝胶中含有-COOH,因此环境的pH对水凝胶的体积相转变温度有较大的影响[4～7,13]。由Fig.3(a)可见,样品A～E在pH=3.0时,Tc较低,并随NIPA结构单元含量的降低而升高。这可能是由于当pH=3.0时,-COOH几乎未离解成强亲水性的-COO-,而不至于对水凝胶的Tc产生较大的影响。当pH=5.0时水凝胶的Tc都有明显的提高。这可能是由于水凝胶中-COOH电离为强亲水性的-COO-,及它们所产生静电斥力,使水凝胶的Tc升高,温度敏感性降低[5～7,13]。当pH=7.4时,水凝胶的Tc与pH=5.0时的接近,这与Fig.2的实验结果一致。由此可见,当pH在3.0～5.0之间时,pH变化对水凝胶Tc影响较大,并且Tc提高了7.0℃～9.0℃;当pH在5.0～7.4之间时,pH变化对水凝胶的温度敏感性影响较小。另一方面,Fig.3也表明,尽管凝胶中NIPA结构单元的质量分数仅为53.0%(其余为亲水性组分)时,水凝胶在弱碱性条件下仍然存在明显的体积相转变,对应的Tc为40.4℃。这可能是水凝胶的特殊结构所引起的[7]。另外,由于β-CD内腔具有疏水性,因此水凝胶中也可能存在β-CD与异丙基的疏水作用。
参考文献:
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