陈兆伟 , 陈明清 , 刘晓亚, 杨 成, 朱雪燕
(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214036)
在众多合成凝胶中,聚(Ｎ-异丙基丙烯酰胺)(ＰＮＩＰＡＡｍ)水凝胶是一类典型的智能凝胶[1]。自上世纪70年代末发现轻度离子化的聚丙烯酰胺凝胶在特定介质中具有体积相转变现象后,人们对引起这种体积相转变的一系列因素,如温度、溶剂组成、ｐＨ值、凝胶组成等[2-5]进行了深入研究。ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶结构中同时具有亲水性和疏水性基团,在32℃左右就可以使其发生可逆的非连续体积相转变[2],这一相转变温度被称为低临界溶解温度(ＬｏｗＣｒｉｔｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ,ＬＣＳＴ)[6]。ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的这种特殊的溶胀性能已被用于药物的控制释放[7]、酶反应控制[8]、生物降解材料[9]等领域。传统方法合成的ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶响应速率较慢[1],考虑到某些特殊应用,如人工肌肉、开关阀等,因此提高水凝胶响应速率的研究具有重要意义。提高聚合物凝胶的响应速率,目前采用的方法有三个:①缩小凝胶的体积尺寸[10]。因为凝胶的响应时间与其线性尺寸的平方成正比,即τ∝Ｒ2/Ｄ(τ:凝胶的响应特征时间;Ｒ:凝胶的线性尺寸;Ｄ:凝胶的协同扩散系数);②合成具有孔结构的凝胶[11]。由于有效扩散距离由相邻孔间的距离平均值控制,所以含孔结构的凝胶可加快体积的变化;③在凝胶基体中引入接枝链,从而形成疏水微区,增强凝胶收缩塌陷时网络与水分子之间的排斥作用[12]。Ｚｈｕｏ[7]、Ｚｈａｎｇ[13]等以不同分子量的聚乙二醇(ＰＥＧ)为致孔剂合成了具有孔结构的ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶。指出当ＰＥＧ分子量较小时,易于洗去,多孔凝胶中几乎不含ＰＥＧ[13];ＰＥＧ分子量较大时,水凝胶溶胀率有所提高,但不易洗去,多孔凝胶中仍残留部分ＰＥＧ[7]。Ｎｏｒｉｈｉｒｏ[14]等则以冷冻干燥法制备了多孔ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶,但实验要求较高。为了解决致孔剂的残留问题,本文尝试以两种不同粒径的硅胶颗粒为致孔剂,通过自由基聚合制备凝胶/硅胶复合体,所得凝胶基体经充分酸处理后可使致孔剂硅胶完全溶解,该方法操作简单,无需其它复杂的处理手段。用ＤＳＣ对其相转变温度进行表征,并研究水凝胶的退溶胀机理及收缩凝胶的再溶胀机理,以找到一种制备快速响应材料的有效途径。
1 实验部分
1.1 试剂
ＮＩＰＡＡｍ:日本兴人株式会社,正己烷中重结晶提纯;偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ):日本和光株式会社,无水乙醇中重结晶提纯;Ｎ,Ｎ′ 亚甲基双丙烯酰胺(Ｂｉｓ):日本和光株式会社,直接使用;无水乙醇:分析纯,上海试剂公司,直接使用;硅胶颗粒:上海试剂公司,烘干后使用;氢氟酸:上海试剂公司,配制成φ=0.25的溶液后使用。
1.2 无孔ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的制备
将100ｍｇ(8.85×10-4ｍｏｌ)ＮＩＰＡＡｍ溶于0.4ｍＬ无水乙醇中,加入定量交联剂Ｂｉｓ及引发剂ＡＩＢＮ,待固体全部溶解后,通氮气约3ｍｉｎ,60℃恒温水浴中反应24ｈ得透明凝胶,然后用去离子水浸渍4ｄ,每8ｈ更换去离子水,得到无孔凝胶块。
1.3 多孔ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的制备
原料配比与1.2相同,聚合反应前分别加入一定量粒径为0.1ｍｍ和1ｍｍ的硅胶颗粒,60℃恒温水浴中反应24ｈ,所得凝胶/硅胶复合体投入氢氟酸溶液中,浸渍2ｄ,每12ｈ更换酸液,待致孔剂全部溶解,再将产物用去离子水浸渍6ｄ,每8ｈ更换去离子水,得到多孔凝胶块。
1.4 性能测试
1.4.1 ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶ＬＣＳＴ的测定
用ＤＳＣ822ｅ(瑞士梅特勒$C托利多电子衡器公司)对充分溶胀的凝胶样品进行ＤＳＣ分析,升温范围:20～60℃,升温速率:2℃/ｍｉｎ,干燥氮气氛(流率20ｍＬ/ｍｉｎ)。
1.4.2 ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶溶胀率测定
将处理好的水凝胶样品分别在不同温度下(24～45℃)保持30ｍｉｎ,取出,用滤纸拭干表面的水后称重。水凝胶的溶胀率(ＳｗｅｌｌｉｎｇＲａｔｉｏ,ＳＲ)由式(1)求得。
ＳＲ=[(ｍｓ-ｍｄ)/ｍｄ]×100%(1)
式中ｍｓ是不同温度下充分溶胀的水凝胶的质量,ｍｄ是真空干燥后干凝胶的质量。
1.4.3 保水率测定
将在室温下达到溶胀平衡的样品投入温度高于ＬＣＳＴ(48℃)的恒温水中,每隔一定时间称重一次,直至样品质量基本不变为止。水凝胶的保水率(ＷａｔｅｒＲｅｔｅｎｔｉｏｎ,ＷＲ)由式(2)求得。
ＷＲ=[(ｍｔ-ｍｄ)/ｍ∞]×100%(2)
式中ｍｔ是时间ｔ时水凝胶的质量,ｍ∞是室温下达溶胀平衡的水凝胶中水的质量。
1.4.4 吸水率测定
将在48℃恒温水中充分收缩(12ｈ)的样品投入室温下纯水中,每隔一定时间称重一次,直至样品质量基本不变为止。水凝胶的吸水率(ＷａｔｅｒＵｐｔａｋｅ,ＷＵ)由以式(3)求得。
ＷＵ=[(ｍｔ-ｍｄ)/ｍ∞]×100%(3)
2 结果与讨论
2.1 ＤＳＣ测试
温敏性水凝胶随环境温度的变化而发生的体积相转变,从本质上讲是一种相分离过程,必有其特定的相变热。如图1所示,用ＤＳＣ测得的三种水凝胶的ＬＣＳＴ均为34℃,没有明显的差异。因为水凝胶的体积相转变由结构中亲水及疏水基团的相互作用所决定,5#、6#样品(见表2)中致孔剂的加入并没有改变结构中两种基团的比例,故对ＬＣＳＴ无甚影响。对比三条曲线,小孔凝胶(ｃ)的吸热峰面积最大,大孔凝胶(ｂ)次之,无孔凝胶(ａ)最小。这是因为使凝胶发生体积相转变须破坏亲水基团与其周围水分子之间的氢键,故吸热峰面积的大小取决于凝胶中水分子的多少,而小孔凝胶溶胀率最大,故其吸热峰面积最大。
2.2 交联剂用量对ＳＲ及ＬＣＳＴ的影响
由表1、图2可看出,交联剂用量越多,凝胶的溶胀率就越小。这是因为水凝胶是一个三维空间网络结构,交联剂越多,所形成的交联点就越多,其网络密度就越大,使凝胶本身所具有的弹性收缩力增强,从而导致水分子难以进入凝胶网络中,故其相应的溶胀率就越小;图中三种水凝胶的溶胀率在38℃以后基本上不再变化,且最终趋向于相等的值,这说明当环境温度上升至高于ＬＣＳＴ后,水凝胶中的绝大部分溶胀剂(水)通过网络提供的通道渗出,使网络收缩到一极限状态,此时交联密度对其溶胀性能影响很小。
2.3 致孔剂对ＳＲ及ＬＣＳＴ的影响
由表2、图3可看出,孔的存在对凝胶的溶胀率影响较大。当环境温度低于ＬＣＳＴ时,凝胶网络充分舒展于水中。在交联剂Ｂｉｓ相同条件下,相对于无孔凝胶,多孔凝胶中由于孔的存在,增加了水分子进入凝胶网络的通道,使得溶胀率明显提高。而相对于大孔凝胶,小孔凝胶网络中的孔密度要大的多,使得高分子链与水分子的亲和性增强,故其溶胀率最大。由图3亦可看出,三种凝胶的ＬＣＳＴ差别很小,因为孔的有无与孔的大小并未改变凝胶的化学结构,只是在凝胶中导入气孔后形成吸收或释放水分子的通道改善了溶胀性能。而当环境温度高于ＬＣＳＴ时,多孔凝胶中由于孔的存在而使其中大部分水迅速释放出来,溶胀率反而比无孔凝胶还小。数据表明,致孔剂对于凝胶的产率无显著影响。
2.4 水凝胶响应机理研究
2.4.1 退溶胀动力学
如图4所示,孔的存在对凝胶的退溶胀速率影响很大。凝胶在48℃的环境中剧烈收缩,在最初的几分钟内快速失去网络结构中的大部分水,表现为溶胀率快速下降;约20ｍｉｎ后溶胀率下降达到一稳定的状态。由图可看出,最初6ｍｉｎ内多孔凝胶的退溶胀速率很快,主要是由于其网络结构中孔的存在为水分子提供了释放的通道。其中小孔凝胶的退溶胀速率最快,约为无孔凝胶的7倍,因为其网络结构中孔的密度最大,即与水分子接触的凝胶表面积最大。决定多孔凝胶响应速率的因素主要有两个[7]:一是凝胶基体中由孔结构形成的溶胀剂分子通道的平均直径;另一是与溶胀剂分子接触的凝胶的表面积。由图4亦可看出,退溶胀过程的起初3ｍｉｎ内,大孔凝胶与小孔凝胶的退溶胀速率大致相同,因为大孔凝胶中水分子释放通道的平均直径较大,但其孔密度相对小孔凝胶要小得多,综合这两个因素,故开始阶段,二者退溶胀速率基本相同。但随着退溶胀过程的继续,小孔凝胶仍保持较快且较均匀的退溶胀速率,因为其结构中水分子释放通道的平均直径较小,需要更多时间释放水分子,故继续保持较快的匀速退溶胀速率;而大孔凝胶由于其结构中水分子释放通道的平均直径较大,开始阶段即快速释放出网络结构中绝大部分水,在10ｍｉｎ左右即进入较为稳定的退溶胀阶段。无孔凝胶发生退溶胀时速率很慢,由于没有孔结构,凝胶网络内外渗透压的差异导致凝胶表面形成一个较厚的疏水致密层,阻碍了内部水分子向环境的释放;而孔的存在,破坏了这种疏水致密层的形成,故水分子可快速释放出来。在退溶胀过程中,观察到无孔凝胶达稳定态较长时间后,表面有白色小泡出现,受压时有水渗出,小泡的出现正是由于疏水致密层阻碍水分子的释放所引起的;而多孔凝胶在退溶胀过程中未观察到上述现象。
2.4.2 再溶胀动力学 三种收缩凝胶的再溶胀过程如图5所示。与图4相比,再溶胀速率比退溶胀速率普遍慢得多,这是由于发生退溶胀时,凝胶处于溶胀状态,高分子链的自由度较大;而当收缩凝胶进行再溶胀时,初始阶段高分子链间的距离较短,疏水作用较强,水分子须首先突破这种作用才能进入凝胶网络使其溶胀,故其速率较慢。由图可看出,相对于无孔凝胶,多孔凝胶由于孔结构的存在,水分子可以较快地进入凝胶网络,使聚集在一起的高分子链松弛、松散,最终使网络舒展,表现出较快的再溶胀速率;且开始阶段曲线的斜率较大,最初100ｍｉｎ内,保持较快的均匀的再溶胀速率。此外,还可看出孔径的大小对于多孔凝胶的再溶胀速率影响不如退溶胀速率大,因为再溶胀时,凝胶处于收缩状态,自由度较小,影响凝胶响应速率的两个主要因素作用相当,故表现出大致相等的再溶胀速率。由于没有孔结构,无孔凝胶在整个再溶胀过程中大致保持匀速。
参考文献:
[1] 刘晓华,王晓工,刘德山.智能型水凝胶结构及响应机理的研究进展[Ｊ].化学通报,1999,(10):1-6.
[2] ＳｕｚｕｋｉＡ,ＴａｎａｋａＴ.Ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｐｏｌｙｍｅｒｇｅｌｓｉｎｄｕｃｅｄｂｙｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅ,1990,346:345-347.
[3] ｌｍａｉｎＦ,ＴａｎａｋａＴ,ＫｏｋｕｆｕｔａＥ.Ｖｏｌｕｍｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎａｇｅｌｄｒｉｖｅｎｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅ,1991,349:400-401.
[4] ＡｎｎａｋａＭ,ＴａｎａｋａＴ.Ｍｕｔｉｐｌｅｐｈａｓｅｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｇｅｌｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅ,1992,355:430-432.
[5] 贾剑飞,刘琼,范晓东,等.温敏性聚(Ｎ 异丙基丙烯酰胺)/聚氨酯 β 环糊精互穿网络水凝胶的溶胀特性[Ｊ].功能高分子学报,2002,15:281-285.
[6] ＨｅｓｋｉｎｓＭ,ＧｕｉｌｌｅｎｔＪＥ,ＪａｍｅｓＥ.Ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ(Ｎ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ)[Ｊ].ＪＭａｃｒｏｍｏｌＳｃｉＣｈｅｍ,Ａ2,1968,8:1441-1445.
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