它具有无毒、无味、生物可降解和生物可相容等特性,已被广泛应用于纺织、印染、污水处理、生物医药、食品、造纸、日用化工等许多领域.由于壳聚糖是ｐＨ敏感聚合物,商品化的未经降解的天然壳聚糖只能溶解在稀的盐酸或乙酸溶液中.对此,国内外文献已进行了大量深入细致的研究[1～3].聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＭ)水凝胶具有温度敏感特性,它的低临界相溶温度(ＬＣＳＴ)为32℃.当温度低于32℃时ＰＮＩＰＡＭ水凝胶高度溶涨;而当温度略高于32℃时,ＰＮＩＰＡＭ水凝胶会剧烈收缩,溶胀程度突然减少.人们利用该聚合物的这一特定性质释放出预先吸收在水凝胶中的物质,进行药物缓释、活性酶的包埋、化学反应的控制、制备记忆元件开关以及物质的分离纯化等[4～9].近年来国内外学者在这两种材料的综合利用上也做了不少工作,如房喻等用戊二醛和亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备了壳聚糖与Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ)的互穿聚合物网络(ＩＰＮ)与ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶,并研究了它的热敏性能及溶胀性能[10,11].Ｋｉｍ等用硝酸铈铵为引发剂制备了壳聚糖与ＮＩＰＡＭ的接枝物和共混物,并研究了两种产物的热敏性能[12],但实验存在接枝率较低的问题.目前温敏型水凝胶主要用化学方法合成,如卓仁禧、曹维孝、金曼蓉等在这方面做了很多工作[13～16],而用辐射方法合成还比较少[17],本文采用γ 辐射方法引发壳聚糖与ＮＩＰＡＭ的接枝共聚反应,制备了接枝率高达620%的水凝胶.用13Ｃ ＮＭＲ表征了产物结构,研究了单体浓度和辐射剂量对接枝反应的影响,并测定了凝胶的温度及ｐＨ敏感性能.
1　实验部分
1.1　试剂及仪器
    壳聚糖,生化试剂,山东青岛利中壳聚糖厂(分子量9.7×104ｇ ｍｏｌ,脱乙酰度85%);Ｎ 异丙基丙烯酰胺,自制;其它试剂均为分析纯.核磁共振仪,ＶａｒｉａｎＵＮＩＴＹｐｌｕｓ 400;紫外可见分光光度计,Ｕ ｍｏｄｅｌ 2001;ＴＧＡ分析仪,ＮＥＴＺＳＣＨＴＧ20960Ｃｏ源,天津市技术物理研究所提供,辐射剂量率为35Ｇｙ ｍｉｎ.
1.2　接枝共聚反应
1.2.1　γ 射线引发接枝共聚　在壳聚糖的5%乙酸溶液中加入不同配比量的ＮＩＰＡＭ,待完全溶解后加入适量的六水合硫酸亚铁铵防止单体自聚,通Ｎ2后密封锥形瓶,按所需剂量进行γ射线照射.照射完毕后,将凝胶取出,放入索氏提取器中用甲醇提取48ｈ,再用去离子水反复洗涤,以除去未反应的单体及杂质.将洗净凝胶放入真空烘箱40℃干燥至恒重,精确称重后,按下式计算接枝率及接枝效率.
接枝率(Ｇ%)=[(Ｗｇ-Ｗｃ) Ｗｃ]×100
接枝效率(ＧＥ%)=[(Ｗｇ-Ｗｃ) Ｗｍ]×100
其中Ｗｇ、Ｗｃ和Ｗｍ分别代表接枝物、壳聚糖和单体的重量.
1.2.2　溶胀比的测定　　称取干态凝胶重量为Ｗｏ,将凝胶放在去离子水中充分浸泡至溶胀平衡,将凝胶取出用滤纸吸去表面多余的水分,称重为Ｗｓ.按下式计算溶胀比.溶胀比=Ｗｓ ＷｏＷｓ和Ｗｏ分别代表溶胀后和溶胀前的凝胶质量.
1.2.3　凝胶热敏性能的测定　　将干态凝胶研磨成粉状,过100目筛,取适量浸泡于大去离子水中,待溶胀平衡后,用紫外可见分光光度计测定其在500ｎｍ下不同温度时透光率的变化.
1.2.4　凝胶ｐＨ敏感性能的测定　　将干态凝胶浸泡在ｐＨ值从1至13的一系列缓冲溶液中,待溶胀至平衡后,测定其溶胀比.
2　结果与讨论
2.1　接枝共聚物的结构表征
    图1给出壳聚糖接枝ＮＩＰＡＭ前后13Ｃ ＮＭＲ谱图,谱图(ａ)为接枝前壳聚糖的13Ｃ ＮＭＲ谱,其中δ=53.4(Ｃ2),56.8(Ｃ6),71.4(Ｃ3,5),79.2(Ｃ4),以及101.6(Ｃ1),与文献值相一致[18].壳聚糖接枝ＮＩＰＡＭ后接枝物的谱图(ｂ)中,ｃ部分为壳聚糖部分的13Ｃ ＮＭＲ谱图,ｄ部分的一些新峰则是接枝的ＰＮＩＰＡＭ中脂肪族的特征峰.由于接枝物凝胶中含有微量摩尔盐的残余金属离子,致使接枝物谱图展宽.通过两种化合物波谱的对比分析,可以证实接枝的成功.同时,从13Ｃ ＮＭＲ谱图中可以看到,壳聚糖接枝后Ｃ2,6峰发生明显的位移.因此根据上述实验结果推测壳聚糖与ＮＩＰＡＭ的辐射接枝反应可能发生在壳聚糖的Ｃ2,6位上.

辐射引发的壳聚糖与ＮＩＰＡＭ接枝产物为水凝胶,其ＴＧ曲线如图2(ｂ)所示.这与未经接枝的壳聚糖的ＴＧ曲线(图2ａ)有很大差别.壳聚糖的热分解曲线分为两阶段,40～120℃是水和小分子量的聚合物分解造成的;220～480℃是多糖环热分解等复杂过程造成的.与壳聚糖不同的是,接枝率为620%的水凝胶的ＴＧ热分解曲线分为3段,它的第二分解阶段从210℃开始,低于壳聚糖的分解温度;第三分解阶段为370～480℃,为辐射引发形成的壳聚糖交联结构的热分解.从图中可以看到这个阶段接枝水凝胶的分解速度要比壳聚糖的缓慢.

2.2　单体浓度对接枝率和接枝效率的影响
   在辐射剂量为10ｋＧｙ的条件下,我们以ＮＩＰＡＭ为单体与壳聚糖进行接枝共聚,比较了不同单体用量对接枝率和接枝效率的影响.图3中随单体与壳聚糖摩尔比的增加,接枝率与接枝效率皆呈上升趋势.在单体与壳聚糖摩尔比为1∶9时接枝率可达620%,接枝效率也高达98%,比Ｋｉｍ[12]的化学接枝方法高很多.从图3中还可以看到,接枝率随单体量的增加成线性增加趋势,而接枝效率在单体浓度较小时急剧增加,而随单体量的逐渐增加接枝效率增加缓慢.这是因为在接枝过程中,邻近壳聚糖分子周围的单体分子首先被消耗,其它单体分子不断地向壳聚糖周围扩散,壳聚糖自由基俘获单体的能力与其周围的单体浓度有关.所以,单体浓度越高,接枝率越高.随单体浓度的增加,单体自聚的机率增加,单体的利用率的降低导致接枝效率增加缓慢.

2.3　辐射剂量对接枝率和接枝效率的影响
   在单体浓度一定的条件下,在3～10ｋＧｙ的辐射剂量下,制备了一系列的水凝胶,比较其接枝率和接枝效率.如图4所示接枝率和接枝效率随辐射剂量的增加而增加.随辐射剂量增加,接枝过程中产生的壳聚糖自由基的浓度也相应增加,壳聚糖自由基浓度越高,接枝率和接枝效率也越高.也就是说,辐射剂量越大,接枝率和接枝效率越高.

2.4　水凝胶的溶胀性能及热敏性能
   辐射方法制备的接枝聚合物为水凝胶,我们进一步测定了它的溶胀性能和热敏性能.测定不同接枝率的水凝胶的溶胀比,其结果如图5所示,随接枝率的升高,溶胀比呈上升趋势.这主要是因为接枝率越高,ＮＩＰＡＭ的含量越高,水凝胶的吸水性越好.