刘红宇,杨建国,吴承佩
(中国科学技术大学高分子科学与工程系,安徽合肥230026)
敏感性水凝胶是一种能显著溶胀于水但不溶解于水的高分子交联网络,它能对外界的微小刺激做出响应。其中,对温度敏感的水凝胶称为温敏水凝胶,当温度上升到其LCST[1]时,会发生从高溶胀到消溶胀状态的转变。在药物控制释放、人造肌肉、固定化酶、化学阀门[2～5]等方面,温敏水凝胶有着广阔的应用前景。目前人们对温敏水凝胶的研究多集中在PNIPA水凝胶上。但是,这种水凝胶存在着平衡溶胀率不高及温度响应速率慢的缺点。Liang等[6,7]研究了水凝胶/粘土复合物,但其溶胀性能的提高并不是很大。本实验室曾制备了聚N,N-二乙基丙烯酰胺/粘土复合水凝胶[8],本文在其基础上制备了以NIPA为第一单体分别以N,N-二乙基丙烯酰胺及N,N-二正丙基丙烯酰胺为第二单体的复合共聚水凝胶,将其在水中的平衡溶胀率提高了10倍以上,达到160左右。
1 实验部分
1.1 试剂
N-异丙基丙烯酰胺(NIPA),上海物竞化工、N,N-二乙基丙烯酰胺(NDEA)、N,N-二正丙基丙烯酰胺(DPAM):按文献[9]合成;粘土:浙江安吉宇宏粘土化工厂产品;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(Bis):曹杨第二中学化工厂产品,A.R.;过硫酸铵:上海试剂一厂产品,A.R.;亚硫酸钠:南京化学试剂厂产品,A.R.;十二烷基硫酸钠(SDS):上海化学试剂公司产品,使用前重结晶;十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB,上海盈元化工厂,AR)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED):上海化学试剂公司产品,B.R.;去离子水。
1.2 实验仪器
C5501型超级恒温水槽:重庆实验设备厂产品;X射线衍射仪:M18x,日本产品,射线波长λCuKa=0.1541nm;超声仪:上海科导超声仪器有限公司产品,SK1200H。
1.3 原土的处理
按文献[7],向装有NaCl溶液的圆底烧瓶中加入5g粘土,搅拌6h,弃去上层清液,洗涤沉淀物,真空干燥得钠基土,将其研碎,取2g放入盛有适量水的圆底烧瓶中,加入5gHTMAB,65℃水浴搅拌24h,弃去上层清液,反复水洗,真空干燥,得到改性土。
1.4 共聚复合水凝胶的合成
向聚合瓶中加入适量的水,然后加定量的改性土,超声分散8h,再加入单体NIPA及共聚单体NDEA、交联剂Bis(质量分数为1%)、加速剂TEMED(摩尔分数为0.5%),磁力搅拌1h,抽真空、充氮气数次,恒温至20℃,按质量分数0.5%加入引发剂(过硫酸铵+亚硫酸钠),磁力搅拌,聚合4h,敲碎聚合瓶取出凝胶,切成小块。充分浸泡,8h后加热至50℃,换水。重复上操作三次。57℃真空干燥,得干胶。
采用同样的聚合工艺,可得NIPA与DPAM共聚的复合水凝胶及不加粘土的共聚凝胶。在所有的聚合体系中,总单体与水的质量比为85/15。
2 结果与讨论
2.1 粘土
蒙脱土是一种具有层状结构的硅酸盐粘土,层间具有可交换的阳离子。用NaCl处理后得到Na基土,层间距为1.4nm左右(Fig.1a),用HTMAB改性后称为改性土,衍射峰从原来的6.3°移向低角4.5°左右,层间距增大为2nm(Fig.1.b),为下一步单体插层聚合提供了条件。聚合后干胶的层间距进一步增大,含10%粘土、5%DPAM的样品衍射峰出现在2.3°左右,层间距为3.9nm(Fig.1.c),说明单体顺利地插层聚合。
2.2 在水中的溶胀性能
取凝胶样品,称其干质量Wd,用丝纱包裹,测定水凝胶在20℃～60℃的湿质量Ws,溶胀比(SR)定义为:某温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量与真空干燥至恒量时凝胶的质量Wd之比(SR=(Ws-Wd)/Wd)。以SR对温度作图。一般而言,向凝胶中引入亲水组分,其SR增大,引入疏水组分,其SR降低。然而对于NI-PA的共聚体系,我们观察到:通过共聚引入小分子链的疏水组分(NDEA、DPAM)后,凝胶的SR反而会升高,两种不同的共聚单体对凝胶的SR有不同影响。从Fig.2看出,引入DPAM共聚组分后,凝胶的SR有了较大的提高,其LCST降低为30℃,这与文献[11]的报道是类似的。
加入改性粘土后,所得复合共聚凝胶不仅SR有了提高,其温度响应性能也有较大的提高(Fig.3)。对此的解释是,粘土的纳米尺寸,占据了交联网络的部分孔洞,抵制了一部分水凝胶溶胀过程中受到的应力,使凝胶吸水溶胀变得较为容易;粘土吸水后进一步使聚合物网络孔洞增大,水分子进出更为自由,也有利于提高凝胶的温度响应性能;另一方面,聚合物网络孔洞的增大,有利于凝胶微环境保持更多的自由水[10];粘土改性后,表面被十六烷基所覆盖,在聚合物亲水基团与粘土的相互作用间引入了疏水层,使聚合物亲水基团与水的作用有所降低,但降低的程度又不是太大,这样就能提高凝胶的温度响应速率,使相转变范围变窄[7]。将共聚单体变为NDEA,凝胶的性能又有所不同(Fig.4)。固定粘土的含量为10%,逐渐增大NDEA的含量,发现随温度的升高,存在两个LCST区域。第一个出现在20℃～25℃,我们认为是由于增加NDEA含量,交联网络对温度作用更加敏感,使凝胶吸附的自由水释放的结果。第二个降低区域则是由于凝胶交联网络解体,亲水基团与水的氢键作用减弱,而高分子链的疏水作用增强,使得结合水释放的结果。
2.3 在SDS水溶液中的溶胀
SDS是一种常见的阴离子表面活性剂,测定P(NIPA-co-NDEA)/clay复合凝胶在不同浓度SDS水溶液中的溶胀性能,结果发现:在质量分数为0.1%的SDS溶液中,复合凝胶的SR比在纯水中有所减小,而不是增大,随温度的升高出现先升高后降低的现象(Fig.6.)。在1%的SDS溶液中复合凝胶的SR继续降低,例如含有10%粘土和10%NDEA的凝胶25℃的溶胀率不到100(Fig.7),在水中则超过了160(Fig.4.),随温度的变化规律较复杂,这是因为复合凝胶在SDS水溶液中存在复杂的相互作用,如聚合物-聚合物、聚合物-水、聚合物-粘土、聚合物-SDS、水-粘土、SDS-粘土等,在不同的表面活性剂浓度、不同温度下,到底哪一种相互作用为主,研究得还很不透彻。可以预见,这个体系的研究必将推动我们对复合水凝胶溶胀机理的认识。
2.4 对水的释放性能
对水的释放也可以表征温敏水凝胶的温度敏感性能。取凝胶样品,称其干质量。在20℃水中溶胀平衡后,称其湿质量。然后放入45℃水中,在第5min及每隔10min称一次湿质量,算出凝胶吸收水的质量。失水率定义为两温度下吸水量的差值与低温下凝胶吸水量的比值(失水率=(20℃时吸收的水分-45℃时吸收的水分)/20℃时吸收的水分),计算出凝胶在45℃各时刻的失水率,以失水率对时间作图(Fig.5)。由Fig.5可知,传统PNIPA水凝胶对水的释放比较缓慢,而与NDEA、DPAM共聚凝胶则对温度响应速率较快,加入粘土的共聚复合水凝胶对水的释放速率则更要高得多。这是由于它们的交联网络孔径较传统的水凝胶网络的孔径大,有利于内部水分子扩散出来[11];同时,粘土在凝胶中可作为物理交联点,大的交联密度使凝胶收缩时的压力增大,提高了对水的释放性能;传统水凝胶在收缩时,可以观察到会生成小气泡。这是因为当凝胶收缩时产生内部压力,强迫凝胶保持的水释放出来,而当水释放出来时,立即,沿水释放的路线产生小通道[7],这种小通道会有利于更多气泡的产生、通过,从而降低了凝胶基于体积收缩产生内部压力,而恰恰是这种内部压力使凝胶有对水的释放性能。不论是引入粘土还是共聚组分,都没有观察到气泡的生成,因此,共聚的纳米复合凝胶对水的释放性能更佳。不论添加粘土与否,与NDEA共聚的凝胶比与DPAM共聚的凝胶对水的释放性能要好,这可能是由于NDEA的分子链长度较小,当温度变化时更加易于运动的结果。
3 结论
与传统PNIPA凝胶相比,引入疏水共聚单体后,凝胶的溶胀性能有所提高。向共聚体系引入粘土,所得的凝胶溶胀性能更好。在1%～10%范围内,随粘土加入量的增多,凝胶的性能愈来愈好。复合凝胶在SDS溶液中的溶胀由于复杂的相互作用而变得复杂,有待于深入的研究以推进对粘土复合凝胶溶胀机理的认识。
参考文献:
[1] HeskinsM,GuilletJE,JamesE.J.Macromol.Sci.Chem.,1968,A2(8):1442.
[2] OsadaY,HoriH,OkuzakiH.Nature,1992,355:242.
[3] YoshidaR,TakahashiT,etal.J.Am.Chem.Soc.,1996,118:5134.
[4] LiangL,FengXD,etal.J.Membrane.Sci.,1999,162:235.
[5] HoffmanAS,etal.J.Control.Rel.,1987,6:97.
[6] ChurochkinaNA,MessersmithHB,etal.Polym.Gels.Networks,1998,(6):205.
[7] LiangL,LiuJ,GongXY.Langmuir,2000,16:9895.
[8] 周树华(ZHOUShu-hua),吴承佩(WUCheng-pei).高分子学报(ActaPolymericaSinica),2003,3:326.
[9] XueW,HamleyIW.Polymer,2002,43:3069.
[10] HiroshiK,SeiichiY.Polymer,1994,35:5673.
[11] WuXS,HoffmanAS,YagerP.J.Polym.Sci.,PartA,Polym.,1992,30:2121. |
