肖雨亭1, 陈明清1, 陆天虹2,3, 黄晓华 1,2
(1.江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214036;2.南京师范大学化学与环境科学学院,江苏南京210097;3.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)
聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＭ)微凝胶是一类具有独特的温度响应性,即具有低临界溶解温度(ＬｏｗｅｒＣｒｉｔｉｃａｌＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ,简称ＬＣＳＴ)的高分子化合物.由于具有ＬＣＳＴ性质,当ＰＮＩＰＡＭ微凝胶受热时,在较窄的温度范围内,溶胀于微凝胶内的溶剂被挤出[1],从而导致微凝胶的粒子尺寸[2]、粒子形态[3]、亲水性、胶体稳定性[4]以及微凝胶分散液的粘度、电泳流动性[5]发生较大的改变.因此,近年来受到了人们的广泛关注.自1986年Ｐｅｌｔｏｎ[6]首次报道合成了ＰＮＩＰＡＭ微凝胶以来,不断有报道用类似方法[7]和其他方法[8]合成了ＰＮＩＰＡＭ微凝胶,也有用苯乙烯[9]或丙烯酸类衍生物[10,11]与ＮＩＰＡＭ合成了共聚微凝胶.长期以来,人们对ＰＮＩＰＡＭ微凝胶的应用研究主要集中于药物控释[12,13]、生化分离[14],化学传感器以及催化剂[10,15]等方面.而文中在合成了聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺 丙烯酸共聚微凝胶Ｐ(ＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＡｃ)的基础上,利用稀土离子Ｔｂ(ＩＩＩ)优异的光、电、磁特性[16],通过加入Ｔｂ(ＩＩＩ)离子与共聚微凝胶相互作用,希望开发ＰＮＩＰＡＭ类微凝胶的一种新材料.这种材料保留了ＰＮＩＰＡＭ微凝胶的大部分性能,又继承了稀土元素的一些特性.若将其加入涂料中,可改善涂料的流变性能和涂膜性能[17];加入油墨中,可提高印刷品图案的干燥速度和耐水性;在生物化学和医学领域,可作为酶的载体[18],结合电泳技术,可作荧光探针用于临床诊断和治疗.因此,进行Ｔｂ(ＩＩＩ)与微凝胶相互作用的研究,无论在理论上还是在实际应用上都具有一定的意义.
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1.1.1 试剂
Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ),日本和光公司生产,正己烷重结晶提纯后使用;丙烯酸(ＡＡｃ),分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司生产,减压蒸馏后使用;Ｎ,Ｎ’ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＡ),日本和光纯药工业株式会社生产;聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ,Ｋ 30),分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司提供;偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ),化学纯,上海试四赫维化工有限公司生产,乙醇重结晶提纯后使用;ＴｂＣｌ3,分析纯,上海跃龙化工有限公司生产;无水乙醇,分析纯,上海振兴化工一厂生产,蒸馏提纯后使用;氮气,工业用高纯氮,中国华晶电子集团公司动力工厂生产.
1.1.2 仪器
ＡＬＶ 5000/Ｅ型激光光散射仪(ＬＬＳ),德国ＡＬＶ公司制造;Ｚｅｔａｓｉｅｒ 2000型Ｚｅｔａ电位仪,英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司制造;Ｌａｍｂｄａ 17型紫外分光光度计(ＵＶ Ｖｉｓ),美国Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司制造.
1.2 微凝胶的合成
共聚微凝胶用分散聚合法制备:经计算将一定量的ＮＩＰＡＭ,ＡＡｃ,ＢＡ,ＰＶＰ混合溶于200ｍＬ无水乙醇,倒入250ｍＬ三颈烧瓶中,待全部溶解后,通氮气30ｍｉｎ,然后加入ＡＩＢＮ,以200ｒ/ｍｉｎ搅拌于70℃水浴中恒温反应8ｈ.制得的分散液用纤维素透析膜在无水乙醇中透析4ｄ.微凝胶的合成反应过程为
1.3 Ｐ(ＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＡｃ)微凝胶 Ｔｂ(ＩＩＩ)体系合成
准确移取1.00ｍＬ微凝胶分散液,把Ｔｂ(ＩＩＩ)的质量分数控制在0.2%～1.2%的范围内,准确移取ＴｂＣｌ3乙醇溶液,再分别加入到分散液中,乙醇定容至5.00ｍＬ,常温、常压下搅拌反应24ｈ.
2 结果与讨论
2.1 激光光散射分析
图1是激光光散射表征的微凝胶的粒径分布,微凝胶的平均半径(Ｒｈ)为120ｎｍ,图2是微凝胶 铽(Ⅲ)体系的粒径分布.可以看出:加入Ｔｂ(Ⅲ)后,其Ｒｈ减小为90ｎｍ.说明加入稀土离子后,有小尺寸效应产生;其次,粒径减小的幅度不大,这可能是由于ＡＡｃ是一种ｐＨ响应性[19]的物质,它的加入抑制了整个凝胶结构的坍塌[11].'^
2.2 Ｚｅｔａ电位分析
图3给出了Ｐ(ＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＡｃ)微凝胶的Ｚｅｔａ电位图.可以看出,胶体表面略带正电荷,电位值为0.9ｍＶ.图4给出了Ｐ(ＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＡｃ) Ｔｂ(Ⅲ)体系的Ｚｅｔａ电位图.表明当加入Ｔｂ(Ⅲ)后,胶体表面呈现出明显的正电荷,电位值为17.0ｍＶ,增大了约17倍.从图4还可看出,加入Ｔｂ(Ⅲ)后,峰形发生明显变化,也说明胶体体系原有的电荷分布发生了很大改变,表明胶体表面存在大量的Ｔｂ(Ⅲ).由此可见,Ｔｂ(Ⅲ)与微凝胶的相互作用,是与其表面官能团的配位作用为主.
2.3 紫外光谱分析
图5是ＴｂＣｌ3的乙醇溶液(ａ),Ｐ(ＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＡｃ)微凝胶(ｂ),Ｐ(ＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＡｃ) Ｔｂ(ＩＩＩ)体系(ｃ)的紫外吸收光谱.可以看出,ＴｂＣｌ3乙醇溶液在整个测试波长范围内都没有明显的吸收;微凝胶及其与Ｔｂ(ＩＩＩ)体系在可见光区虽无明显吸收,但是其在紫外光区有较强吸收,且两者峰形基本一致.其中微凝胶在204ｎｍ处紫外吸收峰属于微凝胶链段中羰基ＣＯ的吸收,对应于羰基的π→π 跃迁,但在微凝胶 Ｔｂ(ＩＩＩ)体系中却出现在210ｎｍ处,红移了6ｎｍ,且吸光度也明显增加.这可能是由于:(1)微凝胶基质中的氧原子和氮原子与Ｔｂ(ＩＩＩ)离子发生配位,使其电子云离域程度增大,共轭程度增强,导致配合物中π电子活动范围更大,实现π→π 跃迁所需能量更低,从而发生红移[20];(2)作为配体的高分子微凝胶体积收缩,刚性和平面性增强,也可能形成了微凝胶 Ｔｂ(ＩＩＩ)配合物而发生相应能级重组,使禁阻跃迁得以实现,从而使Ｐ(ＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＡｃ) Ｔｂ(ＩＩＩ)体系吸光度明显增加.另外,两者在220ｎｍ附近的肩峰属于ＣＯ吸收,对应于羰基的ｎ→π 跃迁.
3 结 论
1)利用分散聚合法合成了Ｐ(ＮＩＰＡＭ ｃｏ ＡＡｃ)及其与Ｔｂ(ＩＩＩ)离子的配合物;
2)激光光散射表明加入Ｔｂ(ＩＩＩ)后,微凝胶粒径缩小了60ｎｍ,有尺寸效应产生;
3)Ｚｅｔａ电位表明,Ｔｂ(ＩＩＩ)与微凝胶之间以配位作用为主;4)紫外光谱表明,微凝胶和Ｔｂ(ＩＩＩ)之间发生了配位.
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