吴力立(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070)
    20世纪80年代以来,关于环境敏感水凝胶的报导越来越多,在种类繁多的环境敏感水凝胶中,最受关注的是温度或ｐＨ敏感水凝胶。金曼蓉等[1]合成了一系列Ｎ 烷基丙烯酰胺类温度敏感水凝胶。陆大年等[2]系统地研究了聚丙烯酸水凝胶的ｐＨ敏感特性。温度或ｐＨ敏感水凝胶的这种能够对温度或ｐＨ值变化产生响应的特性,使其广泛应用于多种领域,如药物的控制释放[3,4],酶固定化[5],物质分离[6]等。为了拓宽环境敏感水凝胶的应用范围,提高其应用价值,Ｈｏｆｆｍａｎ等[7]近年来研究了综合有几种刺激 响应因素在内的智能性共聚物系统,这些共聚物具有多重环境敏感性,从而有较高的应用价值和很好的应用前景。ＷｕＸＳ等[8]利用接枝共聚得到同时对温度和ｐＨ具有敏感性的水凝胶,成为拥有双重敏感的“杂交智能型”水凝胶。互穿聚合物网络中不同聚合物网络之间既具有相对独立性,又有相互依赖性,如果将具有不同环境敏感性的聚合物网络进行互穿,有可能获得拥有多重环境敏感特性的水凝胶,从而提高水凝胶应用价值。衣康酸(ＩＡｃ)无毒稳定,每一衣康酸分子有2个羧基,聚衣康酸(ＰＩＡｃ)凝胶应具有较强的ｐＨ敏感性,聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡ)凝胶具有典型的温度敏感性,将2种聚合物复合成的互穿网络凝胶,应具有温度、ｐＨ双重环境敏感特性。
1　实　验
1.1　试剂与仪器
    丙烯酰氯,ＡＲ,天津市华东试剂厂出品;衣康酸(ＩＡｃ),ＣＰ,上海试剂一厂出品;Ｎ,Ｎ’ 亚甲基双丙烯酰胺,ＡＲ,上海化学试剂厂出品;异丙胺,ＡＲ,上海联合化工厂出品;三氯化磷,ＡＲ,上海化学试剂厂出品;乙酸乙酯,苯,正己烷,过硫酸铵,亚硫酸钠,盐酸,氯化钠,磷酸二氢钠和磷酸氢二钠等皆为分析纯。丙烯酰氯按文献[9]合成。因为环境敏感水凝胶主要用于药物的控制释放等生物医药领域,所以配置ｐＨ和离子强度与生理环境类似的缓冲溶液,方法如下:ｐＨ=1.4,Ｉ=0.1的溶液由盐酸和氯化钠配制。ｐＨ=7.0,Ｉ=0.1的溶液由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制。ｐＨ=7.4,Ｉ=0.1的溶液由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制。
1.2　Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡ)的合成
     将异丙胺(35.4ｇ)在0℃下溶于180ｍＬ干燥的乙酸乙酯中,边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯(27.3ｇ)。滴加完毕后继续在0℃下搅拌反应2ｈ,滤去沉淀,滤液浓缩至干,得蜡状白色固体。用苯和正已烷混合溶剂重结晶多次,得无色针状晶体,产率65.0%,ｍ.ｐ.63～65℃[10]。
1.3　ＰＮＩＰＡ,ＰＩＡｃ和ＰＩＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ水凝胶的合成
1)ＰＮＩＰＡ水凝胶的合成　将0.400ｇＮＩＰＡ和单体质量5.0%的Ｎ,Ｎ’ 亚甲基双丙烯酰胺溶于8ｍＬ蒸馏水中,在氮气保护下,加入适量过硫酸铵和亚硫酸钠水溶液作引发剂,密封于10℃水浴反应24ｈ,得无色透明水凝胶,产物切成薄片,以蒸馏水反复洗涤后,真空低温干燥,称重得0.370ｇ,所得干凝胶冷藏备用。
2)ＰＩＡｃ水凝胶的合成　将2.00ｇＩＡｃ和单体质量5.0%的Ｎ,Ｎ’ 亚甲基双丙烯酰胺溶于20ｍＬ蒸馏水中,在氮气保护下,加入适量过硫酸铵与亚硫酸钠水溶液作引发剂,密封后于50℃的水浴中反应48ｈ,得无色透明的水凝胶,以蒸馏水反复浸泡,洗涤后,真空干燥,称重,计算得转化率为56.0%。
3)ＰＩＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ水凝胶的合成　取0.400ｇＰＩＡｃ干凝胶,浸入含有0.400ｇＮＩＰＡ和单体质量5.0%的Ｎ,Ｎ’ 亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中(8ｍＬ)。浸泡48ｈ,使ＰＩＡｃ水凝胶充分溶胀。在氮气保护下,加入适量过硫酸铵和亚硫酸钠水溶液作引发剂,密封于10℃的水浴中反应24ｈ,产物以水洗涤,切成薄片,真空干燥,称重得0.724ｇＩＰＮ干凝胶。
1.4　温度及ｐＨ敏感性研究研究水凝胶在相同离子强度(Ｉ=0.1)及不同ｐＨ值(ｐＨ=1.4、7.0和7.4)条件下的温度敏感性。为了方便,将:在ｐＨ为1.4条件下的ＰＩＡｃ,ＰＮＩＰＡ,ＰＩＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ水凝胶分别编号为ＰＩＡｃ1,ＰＮＩＰＡ1,ＩＰＮ1;在ｐＨ为7.0条件下的ＰＩＡｃ,ＰＮＩＰＡ,ＰＩＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ水凝胶分别编号为ＰＩＡｃ2,ＰＮＩＰＡ2,ＩＰＮ2;在ｐＨ为7.4条件下的ＰＩＡｃ,ＰＮＩＰＡ,ＰＩＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ水凝胶分别编号为ＰＩＡｃ3,ＰＮＩＰＡ3,ＩＰＮ3。各温度下的溶胀率均为达到溶胀平衡后的溶胀率。文中提供的数据均为3次测试的平均值。这里溶胀率(ＳＲ)定义为:ＳＲ=(ＷＳ-Ｗｄ)/Ｗｄ,其中,ＷＳ为某一温度下的水凝胶的质量;Ｗｄ为干凝胶的质量。
2　结果与讨论
2.1　ＰＩＡｃ水凝胶溶胀性能的研究
     图1给出了ＰＩＡｃ水凝胶在相同离子强度(Ｉ=0.1),不同酸碱度(ｐＨ为1.4、7.0和7.4)条件下,水凝胶的溶胀率与温度的关系。由图1可以看出:在相同温度下,ＰＩＡｃ1的溶胀率远小于ＰＩＡｃ2或ＰＩＡｃ3的溶胀率;不管溶液的酸碱度如何,水凝胶的溶胀率均随着温度的升高而增大。可以认为,由于羧基的存在,高分子网络内有氢键存在,而随着温度升高,氢键被破坏是导致水凝胶的溶胀率随着温度升高而增加的主要原因;而在中性和弱碱性溶液中,部分羧基脱质子转化为羧酸根(—ＣＯＯ-),而—ＣＯＯ-之间的静电斥力可能是导致ＰＩＡｃ2或ＰＩＡｃ3的溶胀率大于ＰＩＡｃ1溶胀率的主要原因。实验结果说明,ＰＩＡｃ是具有ｐＨ敏感性的“热胀”型水凝胶。
2.2　ＰＮＩＰＡ水凝胶溶胀性能的研究

    图3给出了相同离子强度(Ｉ=0.1),不同酸碱度(ｐＨ分别为1.4、7.0和7.4)下,ＰＩＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ水凝胶的溶胀率与温度的关系。由图3可以看出:ＩＰＮ水凝胶的溶胀率与温度的关系较ＰＩＡｃ,ＰＮＩＰＡ水凝胶的要复杂一些。在同一温度下,ＩＰＮ1水凝胶的溶胀率最小,ＩＰＮ2的溶胀率次之,ＩＰＮ3的溶胀率最大。ＩＰＮ1水凝胶,从5℃开始,溶胀率就随温度升高而开始下降,而温度升高到25℃后,溶胀率随温度升高而剧烈下降,升高到45℃以后,溶胀率会随温度升高而略有上升;ＩＰＮ2水凝胶,溶胀率在5～25℃的区域内,随温度升高而下降,在25～45℃的区域内,随温度升高而剧烈下降,在45～65℃区域内,随温度升高而显著上升;而对于ＩＰＮ3水凝胶,溶胀率在低温阶段略微有所上升,从15℃直到40℃溶胀率随温度升高明显下降,高于40℃,溶胀率随温度上升而明显增加。认为,ＰＩＡｃ网络上的—ＣＯＯ-之间的静电斥力是造成ＩＰＮ2和ＩＰＮ3水凝胶的溶胀率高于ＩＰＮ1溶胀率的主要原因。而ＩＰＮ水凝胶溶胀率与温度的关系的复杂表现,认为是由ＰＩＡｃ网络与ＰＮＩＰＡ网络之间既相互独立又相互作用的特性决定的。举ＩＰＮ3水凝胶的溶胀率与温度的关系为例:随着温度的升高,ＰＩＡｃ网络的溶胀率逐步升高,而ＰＮＩＰＡ网络随温度升高而收缩,并且在32℃左右溶胀率剧烈下降。在低温阶段,ＰＩＡｃ网络的溶胀作用和ＰＮＩＰＡ网络的收缩作用相互影响,最终表现为ＩＰＮ3水凝胶的溶胀率略微增加;而在15～40℃阶段,由于ＰＮＩＰＡ网络在此区域的收缩作用增强,虽然ＰＩＡｃ网络的溶胀作用抵消了一部分由ＰＮＩＰＡ网络收缩作用的影响,但最终还是表现为ＩＰＮ3水凝胶的溶胀率随温度升高而剧烈下降;在40～65℃区域,由于ＰＩＡｃ网络的溶胀作用使得ＩＰＮ3水凝胶的溶胀率随温度升高而大幅增加,但是由于ＰＮＩＰＡ网络在收缩状态下对ＰＩＡｃ网络的束缚作用,使得ＩＰＮ3水凝胶的溶胀率绝对值较低(最高为17%左右,不到同条件下ＰＩＡｃ水凝胶的溶胀率的1/3)。ＩＰＮ1,ＩＰＮ2水凝胶的溶胀率与温度的关系,认为是由类似的原因引起的。
3　结　论
ａ.合成的聚衣康酸水凝胶随着ｐＨ的增大,其溶胀率增加,具有ｐＨ敏感性;
ｂ.合成的ＰＮＩＰＡ水凝胶是具有温度敏感特性;
ｃ.合成的ＰＩＡｃ/ＰＮＩＰＡＩＰＮ互穿网络水凝胶在25～45℃的温度区域,表现出明显的收缩特性,且随着ｐＨ增加,水凝胶溶胀率变大。实验表明该水凝胶是一种具有温度及ｐＨ双重敏感特性的水凝胶。
参考文献
[1]　金曼蓉,吴长发,张桂英,等.聚Ｎ 烷基丙烯酰胺类凝胶及其温敏特性[Ｊ].高分子学报,1995,(3):321 326.
[2]　陆大华,陈士安,鲍景旦,等.丙烯酸水凝胶的ｐＨ敏感性研究[Ｊ].华东理工大学学报,1994,20(6):818 823.