秦爱香a,b 吕满庚a 刘群峰a,b 张 平a,b
(a中国科学院广州化学研究所 广州510650;b中国科学院研究生院 北京)
聚(N 异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)是一种典型的温度敏感聚合物,在33℃左右水溶液中有一个较低临界溶液温度(LCST)[1]。当温度低于其LCST时,PNIPA水凝胶在水中高度溶胀,而当温度高于LCST时,PNIPA水凝胶剧烈收缩失水,发生相分离。PNIPA的这种特殊的溶胀性能已被应用于药物的控制释放、酶的固定化等领域[2]。由于传统方法合成的PNIPA水凝胶响应速率较慢,考虑到某些特殊的应用,如人工肌肉、开关阀等,因此提高水凝胶响应速率的研究具有重要意义。Gehrke等[3]和Hoffman等[4]采用相分离技术合成具有非均相结构的快速响应PNIPA水凝胶。Okano等[5,6]通过接枝聚合在凝胶基体中引入接枝链从而制备了快速收缩的PNIPA水凝胶。Zhuo等[7～9]通过凝胶网络的冷处理[7],冷聚合/交联[8]以及在聚合过程中使用成孔剂[9]等方法合成的PNIPA水凝胶,其响应速率得到了较大的提高。Zhuo等[10]以混合溶剂,NaCl水溶液[11],糖类水溶液[12]为反应介质制备的PNIPA水凝胶的响应速率显著增大。Hoffman等[4]在温度高于NIPA及羟丙基纤维素(HPC)的LCST下(50℃)聚合,并在反应接近终止时抽空反应器,利用HPC在温度高于其LCST(42℃)时会在聚合过程中沉淀的凝胶效应合成了大孔水凝胶。本文尝试在低温(15℃)下在羟丙基甲基纤维素(HPMC)的水溶液中进行聚合/交联反应合成了新型的温敏性PNIPA水凝胶,利用DSC对其相转变温度进行了表征,利用扫描电镜观察其表面形态,并测定了不同温度下达到平衡时水凝胶的溶胀比,研究了水凝胶的去溶胀动力学。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)用V(苯)∶V(正己烷)=1∶1混合溶剂重结晶;N,N′ 亚甲基双丙烯酰胺(BIS,生化试剂),直接使用;N,N,N′,N′ 四甲基乙二胺(TEMED,生化试剂),直接使用;过硫酸铵(APS,分析纯),直接使用;羟丙基甲基纤维素(HPMC);60SH 4000,甲氧基含量为28%～30%,羟丙基氧含量为7%～12%,直接使用。
美国PE(Perkin Elmer)公司PYRISDIAMONDTALABSYSTEM型差示扫描量热仪(DSC);日本日立Hitachi公司S 520型扫描电子显微镜(SEM);德国Bruker公司Vector33型傅里叶变换红外谱仪。
1.2 PNIPA水凝胶的合成
将单体NIPA、交联剂BIS和HPMC溶于去离子水中,在通入N2气的条件下机械搅拌20min后,加入引发剂APS,继续通入N2气,再加入加速剂TEMED,混合均匀后于15℃下反应24h,得到的水凝胶记为水凝胶HF。传统PNIPA水凝胶(记为水凝胶HN)制备除不加HPMC外,其它条件均与水凝胶HF相同。将得到的水凝胶在去离子水中室温浸泡7d,每天更换去离子水以除去未反应的单体及引发剂。将得到的凝胶切成直径约10mm、厚约5mm的圆片,再放进约60℃的水中,待其自然收缩。将收缩的凝胶放入真空烘箱中干燥至衡重后,于保干器中存放备用。凝胶代号及投料量见表1。
1.3 性能测试
水凝胶HN和水凝胶HF浸泡1周后,经数次去溶胀及溶胀后烘干研碎,用KBr压片分别测定其红外光谱。对充分溶胀的水凝胶样品进行DSC分析,升温范围为20～45℃,升温速率为5℃/min,干燥N2气气氛(流率10mL/min)。所有的凝胶样品在实验分析前先在去离子水中在15℃下平衡至少24h。将真空干燥的水凝胶样品表面喷金处理后,通过扫描电子显微镜观察其表面形态。用称重法测定水凝胶在20～50℃范围的平衡溶胀比(SR)。将处理好的水凝胶样品在每个温度下至少保持24h后,用润湿的滤纸拭干水凝胶表面带出的水分,测定质量,SR定义某温度下水凝胶达到溶胀平衡状态时,其中水的质量ms与真空干燥至衡重时凝胶的质量md之比,为SR=ms/md。将在去离子水中15℃达到溶胀平衡的水凝胶快速转移至50℃去离子水中,此时水凝胶会收缩失水发生去溶胀。每隔一定时间,测定水凝胶的质量mt,直至其质量不再变化。测定时同样要先用湿润的滤纸除去表面带的水分。由下式计算水凝胶中水的保留率(WaterRetention,mR):mR=(mt-md)/ms×100%,式中,md和ms的物理意义同上。作水保留率与时间关系曲线,即得水凝胶在50℃的去溶胀动力学曲线。
2 结果与讨论
2.1 水凝胶的合成
凝胶形成过程中的相分离是合成多孔材料的基本条件[13]。分别以含有和不含有HPMC的水溶液作为反应介质制备了水凝胶HF和HN。实验发现,生成的水凝胶HF在室温下是不透明的,而水凝胶HN则是透明的,这表明水凝胶HF在形成过程中出现相分离,从而导致了水凝胶HF的孔结构[3,11～13]。传统水凝胶HN和水凝胶HF都很容易合成,但是HPMC的存在影响了NIPA单体的转化率。由表1可知,水凝胶HN的转化率为91 3%,而水凝胶HF的转化率降为85 6%,转化率的降低可能归因于HPMC的空间位阻作用。
2.2 PNIPA水凝胶的结构表征
图1为水凝胶HN和水凝胶HF的红外光谱图。图中可见,在3600～3200cm-1范围内有1个很宽的吸收带,为—NH—的吸收峰,3075cm-1附近处为次强酰胺带的倍频收缩振动峰,2974、2933和2876cm-1处附近为甲基及次甲基的C—H振动峰,1654cm-1处附近为酰胺基的羰基的收缩振动峰,1548cm-1处附近为C—N的收缩振动峰,1460cm-1处附近为—CH3的不对称弯曲振动峰,1386、1368cm-1处附近为—CH(CH3)2上双甲基的对称振动耦合分裂而形成的峰,1173cm-1处附近为—CH(CH3)2中的C—C的收缩振动峰,980、928cm-1处附近的振动峰与末端乙烯基有关。可以看出,凝胶的功能基团主要是由亲水的酰胺基(—CONH)、疏水的异丙基(—CH(CH3)2)构成;如果水凝胶HF中存在HPMC,那么在1054cm-1附近处应出现典型的强峰,即为HPMC中的C—O伸缩振动峰,但图1中水凝胶HF在1054cm-1附近并未发现明显的吸收峰,这表明水凝胶HF与水凝胶HN有相同的化学组成,水凝胶HF中的HPMC经反复冲洗已经从网络中溶出,不再存在。
2.3 PNIPA水凝胶的DSC测试
温度敏感性水凝胶随环境温度的变化而发生的体积相转变,从本质上来说是一种相分离过程,必定伴随着特定的相变热。图2为传统水凝胶HN和水凝胶HF的DSC,从图中可以看出,用DSC测得的这2种水凝胶的LCST都在31℃左右,并没有明显的差异。因为水凝胶的体积相转变由水凝胶网络结构中亲水及疏水基团的相互作用所决定,水凝胶HF中羟丙基甲基纤维素的加入并没有改变凝胶结构中2种基团的比例,因而不影响水凝胶的化学结构,这就是水凝胶HF和水凝胶HN的LCST大致相同的原因。
2.4 PNIPA水凝胶的表面形态
利用SEM可以直接对PNIPA水凝胶的表面形态进行观察。图3为水凝胶HF和水凝胶的HN的SEM。从图中可以看出,水凝胶HF具有孔结构,而水凝胶HN表面致密平滑,在图中所示的放大倍速下没有观察到孔洞结构。可以预见,孔结构的存在提供了水分子进出水凝胶的通道,水凝胶HF将具有快速收缩速率。
2.5 PNIPA水凝胶的溶胀比
在PNIPA水凝胶网络中,由于侧链中存在亲水性基团(—CONH—)和疏水性基团(—CH(CH3)2),导致PNIPA中存在亲水/疏水平衡。水通过水分子与亲水部分之间的氢键与侧链相互作用,这些氢键在疏水基团周围相应的形成了一个稳定的、水化的壳层。所有这些相互作用导致PNIPA水凝胶在温度低于LCST时能够很好的溶胀;当传统水凝胶在温度高于LCST时发生相分离,这些相互作用被破坏,结合的水分子被释放出来。平衡溶胀比SR是评价水凝胶性能的最重要参数之一。图4表明了在HPMC水溶液中制备的水凝胶HF和在水中制备的传统水凝胶HN的SR的温度依赖关系。从图中可以看出,水凝胶HF的和水凝胶HN的相转变温度大致相同,但是在温度低于LCST时二者有着不同的SR,水凝胶HF的SR比传统水凝胶HN要大。当相转变发生时,水凝胶HF的SR比传统水凝胶HN减小得更快。本文认为这些性能的改善归因于水凝胶的孔结构[3,4,11,12],因为具有孔结构的凝胶网络可以吸收更多的水[3,4]。
2.6 PNIPA水凝胶的去溶胀动力学在去溶胀动力学测量时,将水凝胶从15℃的去离子水中快速转移到50℃的去离子水中。水凝胶的去溶胀动力学曲线如图5所示。从图中可以看出,水凝胶HF的响应速率比传统水凝胶HN快得多。例如:水凝胶HF在1min内失去89%的水,在4min内失去大约93%的水,而水凝胶HN在15min内仅失去66%左右的水。水凝胶HF比水凝胶HN的收缩速率要快得多,这是因为当水凝胶在较高温度(LCST以上)下开始收缩时,表面区域的相互作用首先被破坏,并且迅速释放结合的水分子。在温度升高到LCST以上时,表面区域的疏水基团间的疏水相互作用得以加强,最后形成了较厚的疏水致密层,阻碍了内部水分子向外扩散,从而在水凝胶表面出现了气泡,以弥补增加的内压[6,14],而孔的存在破坏了这种疏水致密层的形成,因此水分子可以快速释放出来。水凝胶HN在收缩过程中,观察到在凝胶表面有气泡生成,这是由于疏水致密层阻碍水分子的渗出引起的。而水凝胶HF进行收缩时,并未观察到气泡。这是由于孔结构有利于被吸收的水很容易快速地释放出来,因此水凝胶HF的去溶胀速率比传统水凝胶HN快得多。
参 考 文 献
1 HeskinsM,GuilletJE.JMacromolSci,Chem[J],1968,A2:1441
2 SchikdHG.ProgPolymSci[J],1992,17:163
3 KabraBG,GehrkeSH.PolymCommun[J],1991,32:322
4 WuXS,HoffmanAS,YagerP.JPolymSci,PartA:PolymChem[J],1992,30:2121
5 YoshidaR,UchidaK,KanekoY,etal.Nature[J],1995,374:240
6 KanekoY,SakaiK,KikuchiA,etal.Macromolecules[J],1995,28:7717 |
